Ti(C,N)基金属陶瓷腐蚀与磨损行为的研究进展

秦 运，王宗元，王 杰，彭卓豪，季思源，万维财

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

0 前 言

随着工业的发展，诸多服役条件要求工程材料在强腐蚀环境中保持稳定性和高力学性能[1]。Ti(C,N)基金属陶瓷是一种由陶瓷相和金属相组成的新型硬金属材料，其陶瓷相具有较高的硬度和优异的耐磨性，金属相则为材料提供了良好的韧性。在金属陶瓷成分设计过程中，通常加入一系列碳化物(Mo2C、WC、TaC、VC等)添加剂，通过构建芯-环结构来调控微观组织结构以及改善陶瓷相与金属相之间的润湿性。Ti(C,N)基金属陶瓷因为其高强度、高硬度和高耐磨性等特点，已被广泛应用于切削刀具和耐磨结构件领域。相对于传统的WC-Co硬质合金来说，Ti(C,N)基金属陶瓷在耐高温、耐腐蚀结构件领域具有很大的竞争力[2，3]。但是在石油化工、矿山、化纤、冶金等应用环境更为恶劣的工况中，Ti(C,N)基金属陶瓷材料依然面临着腐蚀、磨损以及腐蚀磨损交互作用而导致零部件失效、损坏等问题[2],因此，增强Ti(C,N)基金属陶瓷的耐磨性和耐蚀性对其在工业上的应用来说非常重要。

1 Ti(C,N)基金属陶瓷的腐蚀行为

金属陶瓷复合材料的腐蚀主要是金属相与其所处的环境之间发生化学、电化学反应，从而导致材料发生劣化并被破坏。电化学腐蚀是金属陶瓷材料的主要腐蚀机理，在腐蚀过程中，金属粘结相最先被腐蚀，然后从材料表面脱落；失去粘结相后，晶粒暴露在表面，导致材料被进一步腐蚀[3]。另外，由于硬质相与粘结相之间存在电位差，容易发生原电池反应，腐蚀速度也会进一步加快，影响材料的使用寿命。通常情况下，Ti(C,N)基金属陶瓷的耐蚀性主要由金属粘结相所决定，粘结相(如Ni、Co)往往优先被溶解和腐蚀。因此，粘结相的成分与含量对金属陶瓷材料的耐腐蚀性有重要影响。此外，由于陶瓷相和金属相之间的润湿性不佳，通常引入第二相碳化物(如Mo2C,WC,ZrC,Cr3C2等)，在烧结过程中通过溶解-析出机制形成芯-环结构，来改善金属陶瓷的性能。本节主要从粘结相成分以及碳化物添加剂2个方面对Ti(C,N)基金属陶瓷的腐蚀行为的影响进行了综述。

1.1 粘结相成分对Ti(C,N)基金属陶瓷腐蚀行为的影响

金属粘结相是Ti(C,N)基金属陶瓷在腐蚀环境中的薄弱相，因此，提高粘结相的腐蚀性能是改善金属陶瓷材料耐腐蚀性的关键。一般认为，金属陶瓷中粘结相含量越低，金属陶瓷的耐腐蚀性越高。但是，降低粘结相含量将导致金属陶瓷材料的力学性能(尤其是断裂韧性和冲击强度)的急剧降低，因而通过降低粘结相含量而提高Ti(C,N)基金属陶瓷的耐腐蚀性是不可行的。

刘毅等[4]研究了粘结相中Co和Ni的比例对Ti(C,N)基金属陶瓷的腐蚀性能的影响，Ti(C,N)基金属陶瓷在H2SO4溶液中浸泡腐蚀120 h后的SEM形貌和质量损失量如图1所示。研究发现当粘结相中的Co用Ni全部或部分替代时，可以显著改善金属陶瓷在硫酸溶液中的耐腐蚀性。Co和Ni的质量比为1的材料(T3)具有良好的耐腐蚀性，这是由于Ni的腐蚀电位高于Co，钝化作用显著。Chen等[5]研究了Cr部分取代Ni对H2SO4溶液中Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织和耐腐蚀性的影响，结果表明，用Cr部分取代Ni对金属陶瓷的微观组织的影响不大，随着粘结剂中Cr含量的增加，Cr在Ni粘结剂中的溶解度变大，Ti基和Cr基钝化层产生协同作用，生成致密的钝化层，阻碍了H2SO4溶液继续腐蚀金属陶瓷内部，增强了金属陶瓷在H2SO4溶液中的耐蚀性。当Cr的质量分数达到4%时，腐蚀速率最小。

Xu等[6]研究了Cu的添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷腐蚀行为的影响。研究表明，Cu的加入改善了粘结相的性能，Cu部分溶解进入粘结相中形成固溶体，从而提高了粘结相的耐蚀性，改善金属陶瓷在硫酸溶液中的腐蚀行为。此外，Cu还能降低Ti(C,N)基金属陶瓷的腐蚀电流密度，从而增强金属陶瓷的耐蚀性。但添加过量Cu会导致粘结相与硬质相之间的润湿性变差，导致孔隙增多，孔隙的存在使金属陶瓷内部在盐酸溶液中受到电偶腐蚀，导致金属陶瓷的耐蚀性降低。Xu等[7]研究了Ni含量对Ti(C,N)-WC-Mo2C-(Ni,Co)金属陶瓷腐蚀行为的影响，结果表明，添加适当含量的Ni可提高Ti(C,N)基金属陶瓷在HCl和NaOH腐蚀溶液中的耐蚀性，这主要是因为Ni的加入可以改善Ti(C,N)基金属陶瓷的钝化行为,随着Ni含量的增加，钝化电流显著降低，钝化范围扩大，从而提高了材料的耐腐蚀性。Ti(C,N)基金属陶瓷的腐蚀行为主要取决于粘结相的选择性溶解和腐蚀表面氧化物的形成，粘结相氧化后形成的致密的钝化膜(主要是TiOx和粘结相金属氧化物)也是提高Ti(C,N)基金属陶瓷在NaOH溶液中的耐蚀性的原因之一。

Xu等[8]研究了AlN对Ti(C,N)基金属陶瓷耐蚀性的影响，发现粘结相中Al元素的出现可以增强金属陶瓷的耐蚀性。在烧结过程中，Al元素扩散到粘结相，抑制了晶粒的生长并强化了粘结相，此外，金属陶瓷中Al元素的存在还可以抑制NaOH溶液中粘结相的腐蚀过程，从而提高了材料的耐腐蚀性。陈珊等[9]研究了Mo含量的变化对Ti(C,N)-Ni金属陶瓷的影响，认为粘结相中Mo元素的加入可以显著提升Ti(C,N)基金属陶瓷的耐腐蚀性能，不同Mo含量的Ti(C,N)基金属陶瓷腐蚀20 d后的SEM形貌如图2所示。一方面，Mo含量的不断增加能够改善硬质相和粘结相之间的润湿性，提高金属陶瓷的致密性，从而阻碍了腐蚀介质的渗入；另一方面，粘结剂中Mo的固溶作用也提高了粘结剂的耐腐蚀性能，进而提高了材料的耐腐蚀性。

综上，可以看出，在Ti(C,N)基金属陶瓷中采用耐腐蚀性更好的金属(如Ni)部分或全部取代Co作为粘结相，可以显著提高金属陶瓷材料的耐腐蚀性。另一方面，通过合金元素固溶强化粘结相也可以适当提高金属粘结相的电极电位，从而提高金属陶瓷材料的耐腐蚀性。

1.2 碳化物添加剂对Ti(C,N)基金属陶瓷腐蚀行为的影响

Ti(C,N)基金属陶瓷中的陶瓷相与粘结相的润湿性较差，因此常在材料中加入WC、Mo2C、ZrC等碳化物作为添加剂，在烧结过程中通过溶解-析出机理形成芯-环结构以改善硬质相和粘结相之间的润湿性，从而达到提高Ti(C,N)基金属陶瓷性能的目的[10,11]。

Yi等[12]研究了WC添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷在硝酸溶液中的腐蚀行为的影响，认为WC的加入会降低金属陶瓷在硝酸溶液中的腐蚀性能，Ti(C，N)基金属陶瓷在硝酸溶液中的腐蚀速率与时间的关系如图3所示。这是因为WC具有比Ti(C,N)具有更低的腐蚀电位，并且腐蚀产物不致密，随着WC含量的增加，含W量更高的内环相和外环相都受到严重腐蚀，从而导致腐蚀速率升高。Dong等[13]认为在Ti(C,N)基金属陶瓷中添加Mo2C会降低材料在NaOH溶液中的耐腐蚀性能，不同 Mo2C 含量 Ti(C,N)基金属陶瓷的腐蚀速率与时间的关系如图4所示。这是因为在NaOH溶液中，Ni粘结相和富Mo的白色内环相会发生严重腐蚀，未溶解的Ti(C,N)陶瓷颗粒(芯相)具有良好的耐蚀性，但Mo2C含量的增加导致内环相的厚度增加，从而降低了Ti(C,N)基金属陶瓷的耐蚀性。李傲奇等[14]采用粉末冶金方法在Ti(C,N)基金属陶瓷中添加不同比例的WC与Mo2C，探究其对金属陶瓷材料耐腐蚀性能的影响，结果发现，当WC∶Mo2C的质量比为2∶1时，材料在硫酸溶液中有较好的耐蚀性，材料表面形成了钝化膜(Ti,W,Mo等元素的氧化物),能够改善材料的耐腐蚀性能；但仅在金属陶瓷中添加Mo2C时，金属陶瓷的自腐蚀电流密度较大，其耐腐蚀性能较差。

黄建华等[15]在Ti(C,N)-WC-NbC-Co-Ni金属陶瓷中加入不同质量分数的ZrC，在硫酸中进行腐蚀电化学实验，结果表明，ZrC的添加将会与NbC产生协同作用，在抑制脆性固溶体环形相厚度的同时，能够促使Nb元素通过固溶强化和弥散强化对粘结相进行增强，从而提高材料的耐腐蚀性能；但添加过量的ZrC会使材料的显微组织发生突变，黑色Ti (C,N)颗粒几乎消失，显微组织主要由粘结相及白芯灰壳结构组成，导致材料的耐腐蚀性能大幅度下降。

Wan等[16]研究了添加不同量的Cr3C2对Ti (C,N)基金属陶瓷的腐蚀行为的影响，结果表明，在HNO3溶液这种氧化性环境中，Cr3C2的加入对金属陶瓷腐蚀行为的影响较为复杂。研究认为Cr3C2的添加使Cr优先分布于粘结相中，可显著提高粘结相的腐蚀性，而另一方面，Cr3C2的添加抑制了Mo等合金元素在粘结相中的固溶，使环形相中Mo含量和环形相厚度增加，从而使环形相的耐腐蚀性能降低。

综上可以看出，添加碳化物对Ti(C,N)基金属陶瓷的耐腐蚀性能有明显的影响。碳化物主要是通过影响烧结过程中各元素的溶解-析出行为，进而改变了金属粘结相和环形相的成分与结构，从而影响金属陶瓷的腐蚀行为。大多数碳化物的加入，由于其固溶作用会提高了金属粘结相的电极电位，从而提高了其钝化作用。但是，加入碳化物的同时也会促进碳化物本身以固溶体的形式析出，导致环形相体积增加，从而恶化了金属陶瓷(主要是环形相)的耐腐蚀性。

2 Ti(C,N)基金属陶瓷的磨损行为

磨损是指在物体表面的相对运动过程中，由于机械作用和化学过程而导致材料从表面去除[17]。磨损过程分为3个阶段：跑合阶段、稳定磨损阶段和急剧磨损阶段。跑合阶段出现在摩擦副的初始运动阶段，磨损速度先快后慢；稳定磨损阶段中，材料接触面增大，磨损率不变；急剧磨损阶段中，磨损速度急剧增加，造成机械效率下降，导致零件完全失效。根据磨损机理可将磨损分为黏着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损、接触疲劳磨损、冲蚀磨损、摩擦磨损和冲击磨损。其中前4种具有不同的磨损机理，后3种机理与前4种相似，是前4种的组合。材料的磨损往往由多个磨损机理引起，其中一种机理占主导，当工作条件发生变化时，磨损可能会由一种磨损转变成另一种磨损，一种磨损机理会引起不同的损伤模式,一种损伤模式可由不同的磨损机理引起。以下依据不同的磨损主要形式分类讨论Ti(C,N)基金属陶瓷的磨损行为。

2.1 微动磨损

微动磨损指微小振动引起摩擦使材料从2个接触面上脱落[18]。在微动磨损过程中，首先假设区域磨损机制为磨粒磨损，然后由于摩擦热的作用，形成了含Ti和Fe的氧化物的摩擦体，然而在过渡金属最少的情况下，随着工作温度的升高，金属陶瓷之间存在相互转移，并伴有脆性断裂[19]。

某些情况下，含有各种碳化物的Ti(C,N)基金属陶瓷，其形成的氧化物对摩擦化学层的稳定性有很大的影响[20]，与不含碳化物的TiCN-20Ni金属陶瓷复合材料相比，WC的加入会使Ti(C,N)基陶瓷的耐磨性下降，TiCN-20Ni-xNbC(x:0-25%)金属陶瓷与SAE 52100轴承钢在相同微动条件下不同载荷下的比磨损率如图5所示[21]。

WC的加入会恶化Ti(C,N)基金属陶瓷的耐磨性,这是由于形成的钨氧化物的挥发和扩散会导致金属陶瓷磨损增加严重。TiCN-Ni金属陶瓷的磨损机制主要是微裂纹引起的剥落和磨料磨损，而随着WC添加量的增加，变成了黏着磨损和磨料磨损，导致磨损加重。Manoj Kumar等[22]研究发现，在TiCN-20Ni金属陶瓷中添加5%(质量分数)NbC可获得最低的稳态性能，TiCN-20Ni-xNbC[x:0～25%(质量分数)]金属陶瓷与SAE 52100轴承钢在相同微动条件下不同载荷下的比磨损率如图6所示；添加NbC后，磨损机制由磨损和剥落转变为磨损和摩擦氧化。大量NbC的加入可能导致进一步的摩擦氧化和碎片化，因此金属陶瓷的磨损将会变得更加严重。

2.2 滑动磨损

为了增强Ti(C,N)基金属陶瓷的耐磨性并延长其使用时间，研究Ti(C,N)基金属陶瓷的滑动磨损特性十分重要。材料的滑动磨损取决于粘结剂含量及其强化程度[23]。在磨损过程中，最初出现两体磨粒磨损，通过金属陶瓷和端面材料产生碎屑，过渡到三体磨损。最终，这些磨损碎屑被并入磨损轨迹内的薄摩擦层中，进一步过渡到黏着磨损[24]。

Stewart等[25]在研究WC添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨性能的影响时，发现添加适当的WC可以促进芯-环结构的形成，提高陶瓷相和粘结相的润湿性，对于提高力学性能有着重要的作用。WC可以通过晶粒强化和固溶强化来提高金属陶瓷的硬度、断裂韧性和耐磨性。而WC的添加量过高时则会在金属陶瓷中形成白色芯相，从而降低材料的耐磨性和其硬度。Zhao等[26]研究了Ti(C,N)-Ni-Mo金属陶瓷在高温下的摩擦行为，结果显示在较低的温度下，在金属陶瓷中添加氧化铝可提高材料的耐磨损性能。Ti(C,N)基金属陶瓷滑动磨损的主要机制是材料表面轻微的摩擦氧化破坏，相比TiCN-Ni-Mo金属陶瓷，TiCN-Al2O3-Ni-Mo金属陶瓷的表面相对光滑，这是由于添加的氧化铝导致了金属陶瓷的硬化。Manoj kumar等[27]研究了TiCN-20Ni-xWC[x=5%～25%(质量分数)]金属陶瓷在不同载荷下的滑动磨损和摩擦性能，发现摩擦层的稳定性是影响摩擦行为的主要因素，在给定的载荷下，Ti(C,N)-Ni金属陶瓷的质量损失随着WC添加量的增加而增加，这主要是颗粒脱落造成的，在较低的载荷下，其主要的磨损机制是磨损和摩擦氧化。不同WC含量的金属陶瓷在不同载荷下与商用AISI 52100级钢滑动时的磨损体积和磨损率如图7所示。

2.3 冲蚀磨损

冲蚀磨损是一种细小、松散、流动的颗粒对材料造成损伤的磨损现象，该磨损现象较为常见。材料冲蚀磨损的定义是在固体的表面和含有固体颗粒的流体之间发生的相对的运动过程中，表面结构材料的损失。冲击区产生的塑性变形和脆性变形以及形成的横向裂缝会导致材料的切屑随后被侵蚀颗粒去除[28]。Ti(C,N)基金属陶瓷的冲蚀性能由陶瓷相和粘结相共同决定[29]。对金属陶瓷粘结相的破坏主要来自于固体颗粒的微切削作用和由于冲击作用产生的塑性变形，这2种作用将导致粘结相挤出并撕裂，而对陶瓷相的破坏主要是在固体颗粒持续的冲击作用下，其薄弱的环形相中产生微裂纹并扩展成穿晶裂纹，导致晶粒破碎，进而发生碎片流失所致。因此，金属陶瓷轴套材料的冲刷磨损过程存在典型的韧性材料破坏机理和脆性材料破坏机理。Ti(C,N)基金属陶瓷的抗冲蚀性能随NbC、TaC、WC和Mo2C等碳化物的加入而有所改善，这是由于碳化物在调控微观结构和改善材料力学性能方面有重要作用。金属粘结剂中二次碳化物的固溶强化作用对提高粘结相的抗冲蚀性能起着至关重要的作用[29]。金属元素可以进入粘结相形成固溶体，通过抑制溶解和沉淀过程阻碍硬质相的晶粒长大，实现细晶强化和固溶强化，提高材料的力学性能，从而使材料具有优异的耐磨性能。

3 磨损腐蚀的协同作用

磨损腐蚀是指腐蚀介质与金属表面发生相对运动从而导致金属的加速破坏或腐蚀，简称磨蚀[30]。磨损腐蚀是一种复杂的现象，大多数金属、合金在气体、水溶液、有机管理体系、液态金属材料和一些含有大量固体颗粒和气泡的液体等移动的介质中，在机械力和电化学的共同作用下，都会发生严重的磨损和腐蚀。磨蚀的腐蚀形态通常是金属或者合金表面光滑，呈现一定方向的沟槽、谷纹和圆孔，一般按流体流动方向切入金属表层[31]。

为了表征材料在不同腐蚀和磨损条件下的耐蚀特性，可采用电位极化曲线来揭示材料在不同腐蚀和磨损条件下的电化学特性。通过研究材料的腐蚀电位、点蚀电位和钝化电流，可比较材料的耐蚀性能[32]。电化学阻抗谱法也是研究金属钝化行为的一种非干扰方法。该方法可用于研究金属表面形成的钝化膜，以及金属表面/溶液界面在腐蚀起始时的电阻、腐蚀过程中电阻的变化，从而推断其耐蚀性能的差异[33]。

Wang等[34]研究了碳化物对Ti(C,N)基金属陶瓷的磨损腐蚀的影响，发现在添加了4种不同碳化物(NbC、TaC、WC和Mo2C)的Ti(C,N)基金属陶瓷中，含Mo2C的金属陶瓷具有最优的磨损腐蚀性能，廖舟等[35]发现适量的Mo2C能提高金属陶瓷的抗冲刷腐蚀性能。少量 Mo2C的加入使金属陶瓷形成典型的芯-环结构，对材料的芯部起到保护作用，使其抗冲刷腐蚀性能得到提高；当Mo2C添加过多时，环形相的厚度和晶粒大小的不均匀性增加，导致材料脆性增大，较小的晶粒很易受到冲击而脱落，使金属陶瓷的耐蚀性下降。Liang等[36]研究了TiN含量对Ti(C,N)基金属陶瓷冲蚀腐蚀行为的影响，结果表明，随着TiN的加入，Ti(C,N)基金属陶瓷的抗冲刷-腐蚀性能提高。随着TiN的加入，晶粒被细化，环形相的厚度明显减少，而过多的TiN会导致晶粒生长不均匀和孔隙率变大；添加7.5%(质量分数)的TiN时，材料性能达到最佳。Wan等[37]探究了添加Cr3C2对Ti(C,N)基金属陶瓷在磨损腐蚀协同作用下的影响，发现添加Cr3C2能够在一定程度上提高Ti(C,N)基金属陶瓷的耐蚀性和耐磨性，含不同质量分数Cr3C2的Ti(C,N)基金属陶瓷在2 h冲蚀-腐蚀过程中表面的局部形貌如图8所示。Cr在Ni中的溶解强化了粘结相，使晶粒细化，晶粒细化有助于抑制裂纹的形成和扩展，改善金属陶瓷的力学性能，提高Ti(C,N)基金属陶瓷的抗冲蚀腐蚀性能。

在实际工况下，材料的破坏和失效往往是磨损与腐蚀的协同作用，故研究材料的抗磨损与腐蚀综合性能十分重要。目前关于Ti(C,N)基金属陶瓷磨损腐蚀行为的研究主要集中在探究添加碳化物对金属陶瓷磨损腐蚀性能的影响，通常认为碳化物的添加可以改善金属陶瓷的润湿性，并抑制陶瓷晶粒的异常长大，从而提高金属陶瓷的综合力学性能，达到提高材料的磨损腐蚀性能的目的。

4 总结与展望

Ti(C,N)基金属陶瓷被腐蚀的同时往往伴有磨损行为的发生，腐蚀和磨损作为工业生产中材料最常见的失效模式，其造成的直接经济损失巨大。因此，不断开发具有良好的耐蚀性和耐磨性的材料，并减少因腐蚀和磨损造成的经济损失对于材料在工业中的发展十分重要。所以，对材料的腐蚀和磨损行为还需要进一步的研究。

在未来关于金属陶瓷材料的腐蚀与磨损行为的研究工作中，建议可以从以下几个方面进行深入研究：一是要深入研究材料腐蚀与磨损的交互作用机理，完善各影响因素与材料磨损腐蚀失效行为的定量研究，建立腐蚀与磨损行为理论预测模型；二是将计算机模拟与虚拟仿真技术应用于金属陶瓷材料的磨损腐蚀行为分析，以解决腐蚀与磨损过程难以原位表征的难题；三是完善磨损腐蚀行为的测试与表征手段，开发使用应用范围广、性能稳定可靠、精度更高的磨损腐蚀综合实验平台；四是充分利用表面工程技术，如表面强化技术、表面改性技术、表面涂覆技术等，将表面防护技术与金属陶瓷基体相结合，提高金属材料的耐蚀性和耐磨性。