439铁素体不锈钢在典型海洋大气环境中的腐蚀行为
2022-12-07周学杰秦丽雁郑鹏华
陈 昊，周学杰,秦丽雁，吴 军,郑鹏华
(1.武汉材料保护研究所有限公司，湖北 武汉 430030；2.湖北武汉大气淡水环境材料腐蚀国家野外观测科学研究站，湖北 武汉 430030；3.山西太钢不锈钢股份有限公司，山西 太原 030003)
0 前 言
随着工业技术的不断发展、精炼技术的出现及广泛应用，使得传统的不锈钢材料在性能上得到了更好的提升。其中，439不锈钢是基于传统的铁素体不锈钢430[1，2]，通过精炼技术降低基体中的C、N含量，并添加一定的合金元素Ti、Nb元素细化晶粒而得，使得439不锈钢较430不锈钢具有更好的耐蚀性以及机械加工性能。
众所周知，材料无时不刻在发生腐蚀，而大气腐蚀是最主要的腐蚀形式之一。铁素体不锈钢439常用于汽车构建以及建筑装饰物，其服役环境通常为大气环境。439不锈钢作为新型不锈钢材料，对于它的腐蚀行为研究相对较少[3～10]。覃怀鹏等[3]研究了非金属夹杂物对439M不锈钢耐点蚀性的影响，研究表明点蚀易于在富含Ca的复合型夹杂物与基体之间的界面处发生；Roland等[4]研究了439不锈钢等不锈钢材料在硫酸/ NaCl溶液中的电化学腐蚀特性，研究表明439铁素体钢具有最低的腐蚀速率和最高的耐点蚀电位；汪长鹏等[7]研究了蒸汽环境对消声器用439不锈钢腐蚀行为的影响，结果表明蒸汽环境更有利于试样表面产物膜和蚀坑的生长。而439不锈钢在海洋大气环境中的腐蚀行为的研究尚未开展，仍需开展进一步的研究。
综上，本工作对439铁素体不锈钢在典型海洋大气环境海南文昌试验站、山东青岛试验站以及内陆城市大气环境湖北武汉试验站分别进行大气曝晒试验，对比研究了439不锈钢在不同大气环境中腐蚀行为的差异，并结合室内电化学试验探究了不同环境中439不锈钢腐蚀行为的动力学过程，以为439铁素体不锈钢在海洋大气环境中的适应性工艺设计以及安全应用提供科学依据。
1 试验方法
1.1 大气环境腐蚀试验
根据GB/T 14165-2008“金属和合金 大气腐蚀试验现场试验的一般要求”，试验试样439不锈钢尺寸制定为150 mm×75 mm×2 mm，试样表面打钢印用以标记试样材料种类和试验周期。其化学成分如表1所示。
表1 439不锈钢化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of 439 stainless steel (mass fraction) %
试样投放于国家材料环境腐蚀平台文昌试验站、青岛试验站、武汉试验站，各试验站年均大气环境数据如表2所示、年均大气污染物数据如表3所示[11]。
表2 各试验站年均大气环境因素数据Table 2 The annual average atmospheric environmental factor data of each test station
表3 各试验站年均大气污染物数据Table 3 The annual average air pollutant data of each experimental station
拍照记录试样的初始外观和试验起始时间，试样按周期顺序先后放置于暴晒架上，记录不同周期试样的腐蚀形貌，包含腐蚀产物的分布、点蚀形态及密度。
1.2 室内试验及表征
(1)点蚀评价 根据GB/T 16545-2015“金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除”，对曝晒2 a后的439不锈钢试样进行除锈处理。对除锈后的试样进行点蚀密度、平均点蚀深度、最大点蚀深度统计，根据GB/T 18590-2001“金属和合金的腐蚀 点蚀评定方法”对不锈钢点蚀进行评级。采用VHX-2000型超景深显微镜拍摄点蚀形貌并采用显微镜景深法测量点蚀深度，记录不锈钢表面所选区域所有点蚀坑深度并计算平均点蚀深度。
(2)锈层形貌及成分 采用Nikon D800数码相机对曝晒后的不锈钢试样拍摄宏观形貌；采用VHX-2000型超景深显微镜和JSM-6510LV型扫描电子显微镜拍摄试样微观形貌三维图；采用扫描电镜结合JINCAx-actSN 57014型EDS能谱仪分析锈层成分。
(3)电化学试验 采用PAR 2273电化学工作站进行电化学试验，测试了带锈不锈钢试样的极化曲线、电化学交流阻抗试验，电化学测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液；为考察Cl-浓度对试样腐蚀行为的影响，对不锈钢空白试样在不同浓度的NaCl溶液中进行电化学测试，测试其极化曲线、电化学交流阻抗，电化学测试溶液如表4所示。
表4 实验用溶液Table 4 Solution for experiment
电化学测试采用三电极体系，工作电极为439不锈钢(工作面积为φ12 mm的圆形试样)、参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)、辅助电极采用石墨电极。试样进行电化学测试前均在开路电位下稳定30 min，电化学交流阻抗测试频率范围100 kHz～10 mHz，加载交流扰动电压为5 mV，实验结果通过ZSimpWin软件进行拟合；极化曲线扫描电压范围为(-0.25～1.20)V(vsOCP)，扫描速率为0.333 3 mV/s，以上测试温度均为室温。极化曲线结果采用Origin软件作图，并采用Tafel曲线外推法计算腐蚀电流密度。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌及点蚀评价
试样宏观形貌图如图1所示，微观平面及三维图如图2所示。根据宏观形貌图可知，2 a户外曝晒试验后文昌地区439不锈钢腐蚀最为严重。采用网格数点法，统计3个地区试样红锈覆盖率，计算得到439不锈钢表面红锈覆盖率分别为：文昌9.80%>青岛6.70%>武汉0 。通过超景深显微镜拍摄的不锈钢微观形貌平面及三维图，如图2所示。根据微观形貌可看出，在439不锈钢腐蚀严重区域中，文昌地区不锈钢表面被锈层覆盖且锈层连续较厚，青岛地区不锈钢表面锈层不连续且较薄，武汉地区不锈钢则未见明显的锈层。同时观察不同地区不锈钢表面点蚀的形貌可见，在文昌439不锈钢点蚀坑深且大，青岛439不锈钢点蚀坑较浅且分散，武汉439不锈钢点蚀坑最浅且点蚀密度低。
采用超景深显微镜测量不锈钢表面点蚀坑深度，统计数据如表5所示。通过数据可知，同为海洋大气环境的文昌和青岛地区，439不锈钢在文昌具有更大的最大点蚀深度以及点蚀因子，可知439不锈钢在文昌发生点蚀的敏感度更高；比较于内陆城市大气环境的武汉地区，439不锈钢点蚀程度较低，但其最大点蚀深度达8.09 μm，故仍需谨慎使用。
表5 各地区曝晒2 a后点蚀综合评价Table 5 Comprehensive evaluation of pitting corrosion after 2 years of exposure in various regions
2.2 腐蚀产物形貌及成分
通过对曝晒后的试样进行扫描电镜并结合能谱仪分析，获得腐蚀产物形貌及EDS谱如图3所示，EDS能谱测试结果如表6所示。根据扫描电镜形貌可以看出，文昌地区曝晒后的试样表面腐蚀产物呈连续的层状覆盖，且点蚀坑周围的锈层疏松且有颗粒状的腐蚀产物；青岛地区曝晒后的试样表面腐蚀产物呈不连续的团絮状，团絮之间相互连接有成片的趋势；武汉地区曝晒后的试样表面无明显腐蚀产物存在。以往研究表明[12，13]，不锈钢中主要靠Cr元素起到保护作用，是不锈钢耐蚀的关键合金元素，这是因为Cr与O结合形成的Cr2O3氧化膜致密且连续，从而避免不锈钢基体与外界直接接触发生腐蚀。根据能谱仪检测的数据，主要存在于钝化膜中的Cr元素在不同地区曝晒后的含量有着显著差异，可以看出文昌地区试样表面Cr含量最少，而武汉地区试样表面Cr元素含量最高。这表明曝晒后的文昌试样耐蚀性最差，青岛次之而武汉耐蚀性最好，这也进一步反映出439不锈钢在海洋大气环境中腐蚀程度更大。
表6 2 a曝晒后试样EDS谱分析结果(质量分数) %Table 6 EDS energy spectrum data of samples after two years of exposure(mass fraction) %
根据能谱分析结果可知，文昌、青岛试样腐蚀产物中还有一定的Cl、S、Ca、Si元素，其中Ca、Si可能来自海洋大气中的沙石粉层(SiO2、CaCO3)[14]，而蚀坑内出现Cl、S元素，对比武汉试样其表面未见Cl、S元素且武汉试样本身未出现明显腐蚀，故可以推测Cl、S是引起439不锈钢在海洋大气中腐蚀的重要因素。由EDS谱可以推测出，439不锈钢在海洋环境中主要腐蚀产物为Fe的氧化物。
在海洋大气环境中，强劲的风力将沙石吹起导致不锈钢表面擦伤，局部钝化膜出现缺陷。与此同时，海洋大气中较高的湿度以及高浓度的Cl-、S2-在钝化膜缺陷处富集，使得不锈钢表面出现点蚀。在丰富的Cl-环境中，不锈钢腐蚀形式主要是吸氧腐蚀，基体中的Fe被氧化成Fe氧化物，其中易形成β-FeOOH[15]。而β-FeOOH晶胞中存在的隧道结构使得Cl-得以进一步扩散，致使不锈钢表面钝化膜的稳定性破坏，直至Cl-消耗完后，β-FeOOH才得以转化为α-FeOOH或α-Fe2O3。
2.3 电化学试验结果与分析
2.3.1 动电位极化曲线结果与分析
对曝晒后的439不锈钢进行带锈动电位极化曲线试验，试验结果如图4所示，其中原始样为未作处理的试样。采用Origin软件进行极化曲线拟合，所得数据如表7所示。分析极化曲线可知，各实验站试样均出现明显的维钝电位和破裂电位，由此可计算出曝晒后试样的钝化区间，试验后试样仍具有一定的钝化特性。
表7 动电位极化曲线拟合数据Table 7 Potentiodynamic polarization curve fitting data
根据表7数据，各地区曝晒后试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度、点蚀电位排序为：Ecorr文昌 根据2 a曝晒后的试样宏观形貌可知，439铁素体不锈钢在3个试验站的腐蚀程度呈现显著差异，对比3试验站的大气污染物测试结果可知文昌站具有最高的海盐粒子Cl-含量，而通过扫描电镜结合能谱仪分析结果可知在点蚀坑内检测出Cl元素，且文昌站试样的点蚀坑中Cl元素的原子占比最高。由此推测Cl-的浓度对439铁素体不锈钢的腐蚀行为影响显著，故采用不同质量分数的NaCl溶液对原始样进行动电位极化曲线测试。测试结果如图5所示。 通过图5可以看出，随着NaCl溶液的质量分数增大，439不锈钢动电位极化曲线下移，且到10.0%NaCl时动电位极化曲线下移最低，往后开始上升。对极化曲线拟合处理得到数据，如表8所示。根据处理得到数据可知，不同质量分数NaCl溶液中439不锈钢的腐蚀电位排序为：Ecorr 3.5>Ecorr 6.0>Ecorr 18.0>Ecorr 14.0>Ecorr 10.0；腐蚀电流密度排序为：Jcorr 3.5 表8 动电位极化曲线拟合数据Table 8 Fitting data of potentiodynamic polarization curve 2.3.2 电化学交流阻抗结果与分析 439不锈钢在各地区曝晒后的电化学交流阻抗图以及等效电路图如图6所示。根据文献[16]，采用等效电路Rs(Q1(R1(Q2R2)))拟合，等效电路图如图6c所示。其中Rs为溶液电阻，Q1、R1分别表征了不锈钢表面钝化膜的电化学性质，膜层电容Q1与钝化膜的致密性、完整性相关；膜层电阻R1随点蚀数量和尺寸增大，R1值不断减小；Q2代表界面双电层电容，其与表面活跃的点蚀数有关，值越小表面活跃的点蚀越少；R2代表了界面电荷转移电阻，值越大表面钝化膜的稳定性越好。 根据Nyquist谱可以看出，不同地区试样的阻抗谱呈单一的阻抗弧，表明其存在稳定的表面钝化膜，且各地区阻抗弧的半径大小排序为：原始样>武汉>青岛>文昌，说明经过曝晒后的试样表面钝化膜抗腐蚀性能排序为：原始样>武汉>青岛>文昌。 根据等效电路拟合数据(表9)可知，文昌地区、青岛地区、武汉地区、原始样的膜层电阻、界面电荷转移电阻R2依次增大，界面双电层电容Q2依次减小，表明原始样表面钝化膜最稳定，抗腐蚀性最好；文昌地区曝晒后的试样表面钝化膜活性点最多、最不稳定，抗腐蚀性最差。这一结果与极化曲线测试结果一致。 表9 等效电路拟合数据表Table 9 Equivalent circuit fitting data table (1)铁素体不锈钢439在典型海洋大气环境文昌试验站、青岛试验站和内陆城市大气环境武汉试验站曝晒后，试样表面均出现局部腐蚀，其腐蚀形式主要以点蚀为主。不同地区腐蚀程度呈现显著差异，根据试样表面腐蚀产物分布以及点蚀评价，可以得出不同地区439不锈钢腐蚀程度排序为：文昌>青岛>武汉。 (2)通过扫描电子显微镜结合能谱仪，对不同地区曝晒后的439不锈钢试样进行腐蚀产物形貌及成分的分析，结果表明点蚀坑内存在大量的Fe、O、Cr和少部分Cl、S元素。综合分析，439不锈钢在海洋大气环境中的腐蚀产物主要为Fe的氧化物。而Cl元素含量的不同，是造成439不锈钢在不同试验站腐蚀行为呈现显著差异的重要原因。 (3)通过电化学测试结果可知，各地区试样均具有钝化特性。文昌、青岛、武汉试验站的试样的腐蚀电位、点蚀电位依次增高，腐蚀电流密度依次减小；文昌、青岛、武汉试验站的试样表面钝化膜的膜层电阻、界面电荷转移电阻依次增大，界面双电层电容依次减小。 (4)通过测试439铁素体不锈钢在不同质量分数NaCl溶液中的动电位极化曲线可知，随质量分数的增加439不锈钢的极化曲线表现趋势为先下移后上移，转折点在10%(质量分数)浓度处。结合拟合处理得到的数据分析，因相较于其他2个试验站，文昌试验站环境中存在最高的Cl-浓度，使得439不锈钢更容易发生腐蚀，故腐蚀程度最高。
3 结 论
