大气环境改善对冀北地区Q235钢大气腐蚀行为的影响

2022-12-07宋子博王智春王建国

材料保护 2022年10期

宋子博，王智春，王建国

(1.华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045；2.国网冀北电力有限公司电力科学研究院，北京 100045)

0 前言

近几年，随着我国对大气环境质量的管理监督日益加强，新能源产业强势发展，加之2020年初突如其来的“新型冠状”病毒肆虐了全球各个国家，人们原有的生产活动发生了巨大的改变，各行各业均经历了或长或短的停产待工，由于人们的生产活动减少，大气污染物、酸性离子含量明显降低[1，2]。大气环境发生的巨大改变会对金属材料大气腐蚀行为产生影响。

冀北地区承接北京冬奥会供、保电，保障首都供电安全以及国家风光储输示范工程等重要战略任务。该地区各地市间大气环境各不相同，环境种类涵盖了我国现有的常见类型，例如城市、工业、草原、山地、沙漠、平原和乡村等。目前国内就近几年大气环境改善对金属材料大气腐蚀行为的影响研究还不完善，因此，对冀北地区的大气腐蚀情况变化进行对比研究具有重要意义。本工作选取广泛应用在输变电设备和线路杆塔中的Q235碳素结构钢为研究对象，采用金属和合金大气腐蚀现场实验的标准方法(简称“暴露”法)，对Q235碳素结构钢在2018～2020年期间的大气环境腐蚀速率及腐蚀产物进行对比分析，拟为应对新环境、新形势下输变电设备的防腐设计提供参考。

1 试验站点选取与试验方法

试验站点的选取遵循均匀布点原则，根据每个地市的管辖面积均匀分散布置5～6个试验站点，同时结合地区环境、设备及腐蚀试验经验，对腐蚀情况严重的地区如重工业地区、工矿地区及沿海地区等进行重点布点。选取廊坊市、唐山市、承德市、秦皇岛市和张家口市作为布点地区，这些区域具有不同的地貌特征和环境组成。根据管辖面积、地理环境特征，共设立29个试验站点，试验站点分布如图1所示。

试验材料为廊坊新航瑞有限公司生产的Q235碳素结构钢，实验所用Q235钢的化学成分和力学性能均满足GB/T 700-2006标准要求，尺寸为100 mm×150 mm×5 mm，在四个角开孔，孔直径为9.5 mm。对Q235钢进行磨抛，去除表面油污和锈蚀，使表面粗糙度Ra≤3.2 μm。根据GB/T 14165-2008，在不同试验站点对Q235钢进行暴露试验。本暴露实验总时长为2 a，分2个周期进行实验，每个周期均为1 a，分别为第一周期2018年6月1日～2019年5月31日，下文简称“2018～2019年”，第二周期2019年6月1日～2020年5月31日，下文简称“2019～2020年”，实验每个周期结束后，对腐蚀试样分别进行酸洗与称重测量。根据GB/T 19292.4-2003测试腐蚀速率，每个试验站点进行6组平行试验，腐蚀速率取平均值。选取张家口万全站和唐山安各庄站进行扫描电镜分析和能谱分析。大气污染物的主要采集对象为SO2浓度和NO2浓度，该数据来自中国环境监测总站[3]，上述结果均取月平均值。5个地市的相对空气湿度数据来自中国气象数据中心(数据为暴露期间的年平均相对湿度)。

选取在秦皇岛天马站点2018～2019年间暴露的Q235钢试样进行酸洗，观察表面宏观形貌，并采用Olympus SZ61型立体式显微镜观察腐蚀坑形貌。采用蔡司EVO18型扫描电镜(SEM)及附带的能谱仪(EDS)观察试样表面腐蚀产物形貌，并测试微区成分。

2 试验结果与讨论

2.1 试样宏观形貌

由图2a可以看出，在秦皇岛天马站点大气腐蚀前Q235钢的原始表面平整，呈银白色金属光泽。经过2018～2019年间大气腐蚀后表面呈红褐色，表面锈层疏松且均匀(图2b)。

由图3酸洗后的表面形貌可以看出，酸洗后的Q235钢表面可见均匀分布、尺寸较小的腐蚀坑。

2.2 冀北地区大气腐蚀速率情况

大气腐蚀速率计算公式如下：

(1)

式中：rcorr为腐蚀速率，μm/a；Δm为质量损失，g；A为表面积，m2；ρ为密度，g/cm3；t为暴露时间，a。

计算得到2018～2019年和2019～2020年的Q235钢在不同站点的大气腐蚀速率，并且根据GB/T 19292.1-2018“金属和合金的腐蚀大气腐蚀性第一部分：分类、测定和评估”，对2个年度试验周期的大气腐蚀情况进行评级，具体数据如表1所示。可以看出：张家口和承德地区环境类型多为草原、山地、森林和农村，其环境具有污染物含量低的特点，因此腐蚀速率也较小。而廊坊地区主要为城市和农村类型，受城市污染排放影响明显，腐蚀情况略重于张家口和承德地区。唐山和秦皇岛地区环境类型多为工业和沿海型，受工业污染和降雨影响显著，腐蚀情况也是5个地市最为严重的。

2018～2019年试验期间，冀北地区各个试验站点的大气腐蚀等级共有27个C2级和2个C3级。2019～2020年试验期，冀北地区各个试验站点的大气腐蚀等级共有28个C2级和1个C3级。与2018～2019年相比，2019～2020年间冀北地区大气腐蚀速率整体下降16.64%，承德市大气腐蚀速率同比上升0.88%，张家口市大气腐蚀速率同比下降16.37%，廊坊市大气腐蚀速率同比下降12.87%，秦皇岛市大气腐蚀速率同比下降17.03%，唐山市大气腐蚀速率同比下降24.32%，可以看出，除承德地区基本无明显变化外，冀北地区其他4地市大气腐蚀速率明显下降，降幅均大于10%，并且以重工业环境类型为主的唐山地区降幅最大。

利用ArcGIS软件中的克里金插值法将2018～2020年间大气腐蚀数据进行地图可视化呈现，分别如图4和图5所示。从图4中可以明显看出，2018～2019年间冀北地区大气腐蚀速率由东南至西北逐渐降低，其中唐山地区的站点大气腐蚀速率较高，秦皇岛地区次之，廊坊、承德和张家口依次递减。唐山地区拥有着大量的炼钢厂和化工厂，因此大气环境中的污染比其他地区要更高，并且此地区毗邻渤海湾，空气湿度也较大，所以呈现出的腐蚀速率最大。而2019～2020年间冀北地区大气腐蚀速率由东南至西北逐渐降低的整体趋势没有变化，但是东南部地区腐蚀速率明显下降，地区性腐蚀差异减小。

表1 2018～2020年Q235钢在冀北地区大气腐蚀速率Table 1 Atmospheric corrosion rate of Q235 steel in northern Hebei region from 2018 to 2020

2.3 大气环境变化与腐蚀速率的关系

除大气中的污染物会对碳钢在大气中的腐蚀速率产生影响外，空气相对湿度也会对碳钢的腐蚀速率产生较大影响[10]。如图6所示，2018～2020年期间冀北地区5个地市的年平均相对湿度范围在27.31%～39.40%之间，根据相对湿度环境分类[11]，冀北地区属于干燥型(RH<60%)。大气相对湿度直接影响金属表面凝聚水膜的情况，多数金属存在临界湿度，当相对湿度到达临界湿度以上，金属的腐蚀速率将快速增加，Q235钢的临界湿度约为70%[12]，冀北各地的年平均相对湿度远低于该临界值，且差别不大。因此，湿度的差异对冀北地区Q235钢的大气腐蚀速率影响有限。

大气中的SO2溶于试样表面的水膜后形成H2SO3，在Fe3+作用下亚硫酸中的S4+会被氧化成S6+即转化为硫酸根SO42-，加速碳钢的腐蚀[10]。此外，SO2作为强阴极去极化剂，是阳极反应过程中的活化剂。SO2在大气中的浓度虽然有限，但其溶解度高，在20 ℃时的溶解度是O2的1 300倍，SO2溶于水膜后，水膜的pH下降，在该反应中溶解氧作为阴极参与反应，Fe与水膜中溶解的SO2共同作为阳极，SO2的腐蚀是一个自催化过程[13]，反应式如下：

Fe+SO2+O2=FeSO4

(1)

4FeSO4+6H2O+O2=4FeOOH+4H2SO4

(2)

4H2SO4+4Fe+2O2=4FeSO4+4H2O

(3)

随着城市化进程的推进，大气中的二氧化氮含量也会影响金属的大气腐蚀行为，由化石燃料燃烧所产生的一氧化氮较容易氧化为二氧化氮。

2NO+O2=2NO2

(4)

二氧化氮对金属材料的腐蚀性远小于二氧化硫，但是二氧化硫和二氧化氮对金属的腐蚀并非简单的叠加作用，而是会形成协同作用，会进一步促进二氧化硫的酸化反应(反应式5)[14]。在实际大气环境中，氮氧化物之间也会发生硝酸化反应，因此二氧化氮也是金属大气腐蚀的重要影响因素之一。

SO2+NO2+H2O=SO42-+2H++NO

(5)

大气环境中的SO2的产生主要由于工业排放，而NO2的产生主要由于人类生活活动、汽车尾气等[15]。因节能减排治理工作的显著作用和“新冠”疫情多带来的生活、生产模式的改变，冀北地区的大气中的SO2和NO2含量变化明显。通过对2018年6月1日～2020年5月31日的环境监测数据分析，得到该区域5个地市各自的大气环境中SO2月平均值和NO2月平均值的发展规律，结果如图7～图11所示。

与2018～2019年相比，2019～2020年冀北各地市大气环境变化如下：

(1)承德市SO2月平均浓度同比上升8.73%，NO2月平均浓度同比下降4.74%，如图7所示，但大气中的SO2和NO2整体较稳定，无明显改变，浓度保持在较低水平浮动，这与承德市大气腐蚀速率变化不明显(腐蚀速率同比上升0.88%)的情况相匹配。

(2)张家口市SO2月平均浓度同比下降6.34%，NO2月平均浓度同比下降5.38%，如图8所示，可以看出在2020年的2～5月间，大气NO2浓度同比下降最为明显，这与“新冠”疫情的管控时间相吻合。大气SO2和NO2浓度的下降，也促使张家口市大气腐蚀速率明显下降(同比下降16.37%)。

(3)廊坊市SO2月平均浓度同比下降30.58%，NO2月平均浓度同比下降16.60%，如图9所示，廊坊市，SO2浓度的下降最为显著，这于京津冀地区疏解高耗能高污染企业的环境治理举措密切相关。

(4)秦皇岛市SO2月平均浓度同比下降15.88%，NO2月平均浓度同比下降18.33%，如图10所示，大气SO2和NO2浓度的下降，也促使秦皇岛市大气腐蚀速率明显下降(同比下降17.03%)。

(5)唐山市SO2月平均浓度同比下降26.53%，NO2月平均浓度同比下降10.01%。如图11所示，唐山市作为重工业聚集地区和沿海地区，大气中的SO2和Cl-含量对其大气腐蚀影响十分严重。而大气中的污染物和腐蚀性离子的降低，可以有效改善大气腐蚀速率，在冀北地区唐山市大气腐蚀速率的降低也最为明显(同比下降24.32%)。

值得注意的是，廊坊市的SO2月平均浓度同比下降最为明显，但是廊坊市的SO2月平均浓度一直保持在较低水平(≤17 μg/m3)。而唐山市SO2月平均浓度同比下降值略低于廊坊市，但整体处于较高浓度范围，浓度值约为廊坊市的3倍，因此唐山市大气腐蚀速率同比下降最为明显。

2019～2020年，张家口市、廊坊市、秦皇岛市和唐山市的SO2和NO2月平均浓度同比下降明显，这与4地市的大气腐蚀速率的同比下降情况相符，说明大气中SO2和NO2含量的变化对Q235钢的大气腐蚀速率具有明显的影响作用。

2.4 大气环境变化对腐蚀产物的影响

2018～2019年间，张家口市万全站和唐山安各庄站的Q235钢大气腐蚀速率相差较大，在2019～2020年间，万全站的Q235钢大气腐蚀速率同比无明显变化，但是安各庄站的Q235钢大气腐蚀速率明显降低，同比下降36.45%，并下降至接近万全站的腐蚀速率水平。因此选取万全站和安各庄站试样的表面锈层进行腐蚀形貌的SEM分析，结果如图12所示。

从图12a、12c、12e、12g可以看出：2018～2019年和2019～2020年2个试验期万全站和2019～2020年安各庄站，低倍下(300倍)观察，Q235钢在“暴露”试验后的表面腐蚀产物较为致密，局部较平整，无明显裂纹，锈层完整。2018～2019年试验期，Q235钢在安各庄站暴露后，低倍下(300倍)，表面存在断层，并出现较宽的腐蚀裂缝以及大块碎片，空气中的水分和腐蚀介质可从裂缝不断渗入内部，加快腐蚀进程，这与Q235钢在安各庄站腐蚀速率较快的结果相符。

从图12b、12d、12f、12h可以看出：2018～2019年和2019～2020年2个试验期万全站和2019～2020年安各庄站，高倍下(4 000倍)观察，Q235钢在“暴露”试验后的表面腐蚀产物主要呈棉絮状特征，推断为α-FeOOH[16]，少数腐蚀产物呈片状，推断为γ-FeOOH[17]，腐蚀产物结构致密，大面积附着在基体表面，且存在少量微裂纹，无明显空隙，能对基体形成有效保护。2018～2019年试验期，Q235钢在安各庄站暴露后，高倍下(4 000倍)，表面主要为片状的γ-FeOOH，结构疏松，片层间隙明显，且存在微裂纹。

由表2的腐蚀产物EDS测试结果可以看出，2018～2020年期间Q235钢在万全站和安各庄站暴露后的表面腐蚀产物主要元素为铁、氧、硫和硅等，均未检测到氯元素，所含成分无明显变化，但在安各庄站可以发现，2019～2020年试样组中硫元素的含量明显下降，同比下降44.44%，这与前文对唐山地区大气环境中的SO2浓度变化分析相符。

表2 Q235钢在万全站和安各庄站2018～2020年暴露后表面腐蚀产物的EDS测试结果(原子分数) %Table 2 EDS test results of surface corrosion products of Q235 steel exposed to Wangquan and Angezhuang stations from 2018 to 2020(atom fraction) %