双尺度疏油结构纳米通道滑移效应的研究

高友明， 卢 艳

(1.武汉科技大学 冶金装备及其控制教育部重点实验室, 武汉 430081；2.武汉科技大学 机械传动与制造工程湖北省重点实验室, 武汉 430081)

1 引 言

摩擦与润滑是材料表面和界面上的宏观及微观动态行为，广泛的存在并且应用于各种工程应用中.微纳系统中，物质运输和能量传递都发生在受限的微小空间，使得宏观尺度下的流体润滑控制原理和方法在系统微小化后并不能适用，并且微尺度下的流动减阻研究也是多学科交叉的前沿领域之一.

近几年，大量学者通过实验研究表明，微纳米通道中的流体流动过程中存在着不同程度的速度滑移现象[1-4].除了大量的实验研究之外，分子模拟方法在研究纳米通道内流体流动特性和机理方面取得了很大进展.曹炳阳等[5]模拟了液态氩在铂纳米通道内的Couette流动，获得了流体和通道表面之间浸润性质不同时的滑移现象.Soong等[6]研究了不同晶格平面种类等条件下的库埃特流动和泊肃叶流动特性，讨论了固液作用强度对滑移长度的影响.曾凡林等[7]人研究了不同剪切速率下通道内润滑流体的应力、速度和温度分布，认为润滑剂的分层滑移和层间滑移是纳米薄膜润滑中常见的现象.Cieplak等[8]以纳米通道内Couette流动为对象，研究了固液作用强度和流体介质类型对流动的影响，发现流动系统的滑移长度与流体介质无关，而与固液作用强度与紧靠壁面流体的结构有直接关系.施鹏程[9]采用分子动力学方法以水分子为纳米流动介质分别模拟其在锥纳米结构的微通道内的润湿接触状态和Poiseuille流动行为，研究表明，微通道壁面不同周期微纳锥结构改变能导致的不同润湿状态起到滑移减阻效应.Pit[10]对不同润湿性下的滑移现象的研究，发现壁面粗糙度和表面能都能影响速度滑移.并且通过对微通道的数值模拟和实验，发现增加壁面粘性使流体的滑移长度减小甚至出现负滑移，反之减小壁面粘性可增加滑移长度.Yeau-Ren Jen等[11]研究了纳米通道内聚合物流体的润滑流动特性，分别模拟了Poiseuille和Couette两种流动的情况，得到了聚合物流体的密度分布、速度分布、滑移率、粘性以及剪切应力和剪切速率之间的关系，还研究了分子层数和膜厚对流变特性的影响.Murakami.T等[12]研究了润滑薄膜的Couette流动，观察到在较大剪切力作用下薄膜的固化现象，同时在壁面附近形成一层边界层.郭新利[13]对剪切条件下的纳米级润滑薄膜及薄膜的润滑性质和流变行为进行了研究，对密度振荡和速度滑移的机理做了探索，说明振荡以及滑移的产生都是由于壁面原子对流体分子的吸附作用,随着膜厚度的增加，层间滑移长度减小至消失，壁面的影响变得微弱.Ding等[14]研究了限制纳米通道壁面表面粗糙度对正十烷润滑流体薄膜分层和速度滑移现象的影响.光滑表面间的润滑薄膜发生了明显的分层现象,且光滑表面和润滑薄膜间发生界面滑移现象.粗糙表面间润滑薄膜层状结构的有序性减弱,且仅在润滑薄膜内部发生层间滑移现象.

现有报道重点研究了纳米通道内油液润滑薄膜在不同壁面剪切率，膜厚以及不同作用强度条件下的流动特性.对于微纳通道壁面结构变化改变壁面润湿性下油液流体流动特性缺乏深入研究.本文基于油液润湿理论，引进了疏油特性较好的双尺度结构，通过通道壁面亲疏油性下的双尺度结构的构建，与光滑壁面和单尺度壁面进行比较来探究双尺度纳米通道表面结构下，油液流体在纳米通道内密度分布、速度分布、速度滑移以及滑移长度的影响，为疏油纳米通道内流体流动润滑减阻壁面的设计提供了理论基础.

2 分子动力学模拟过程

2.1 纳米通道模型的建立

如图1所示为纳米通道模型的建立，图中棕色的原子为按FCC晶格排布的铜原子上下固体壁面，晶格间距为3.61 Å，两固体壁面相互平行且平行于xy平面，通道内流体为十六烷烃模拟的油液分子.在整个通道内，通道长度L=101.08 Å,通道宽度W=50.54 Å,通道壁面厚度a=3.61 Å，两壁面间距为b=42.78 Å.另外，在微通道内流体流动的方向(x方向)和y方向上设置为周期性边界，实现模拟更加真实的流体在无限长纳米通道内的流动情况，z方向上设置为固定的边界条件，即壁面保持固定，确保整个模型体系的稳定性.在模拟过程中对通道内正十六烷烃油液流体分子全部施加一个x方向的驱动力F=0.0002 eV/Å，这等效于给油液分子施加压力梯度驱动dp/dx=ρgx，以研究流体在微通道内更真实的Poiseuille(泊肃叶)流动特性.为研究双尺度壁面结构对流体流动特性的影响，将光滑壁面与单尺度壁面作为比较对象，图2为构造的壁面结构模型，对于单尺度柱状结构，柱结构宽度和两柱间距C=G=10 Å，柱高度H=5 Å，而对于双尺度结构，相当于在单尺度结构顶部挖去一个凹槽，其中凹槽的宽度g=4 Å和深度h=2 Å可认为是双尺度分层结构小凸起的高度和间距.

图1 纳米通道分子模型

图2 纳米通道壁面结构模型

2.2 油液分子的构建及势能函数的选取

本文以正十六烷烃分子(C16H34)模拟油液流体在微通道内流动特性，模拟过程中采用一种将相邻原子分组的方法来减少分子中的原子个数和自由度的方法，也称为联合原子力场模型，为了简化模型和有效缩短计算时间，正十六烷烃分子中每个碳原子和与之连接的氢原子被看作虚拟原子，分别为甲基原子(CH3)和亚甲基原子(CH2)，其相对分子质量分别为15和14，分别由如图3中绿色原子和黄色原子显示出来.

图3 正十六烷烃油液分子简化模型

模拟采用非平衡分子动力学模拟的方法，其中正十六烷烃流体分子原子间和流体分子原子与壁面原子之间均采用Lennard-Jones(L-J)势能函数来描述，其表达式为：

(1)

其中，r是两原子相互作用之间的距离，rc是截断半径，σ和ε分别为L-J势能的能量参数和长度参数；通过Lorentz-Bartholet的混合规则来计算不同原子之间的势能参数，公式如下式(2)和(3)：

(2)

(3)

各原子之间的L-J势能参数如下表1所示，另外，正十六烷烃分子中虚拟原子之间键的类型选用谐振子模型，势函数为：

表1 各原子之间的L-J势能参数

(4)

式中r和r0为键长和平衡键长，其中CH3-CH3和CH3-CH2平衡键长都为1.61 Å，kr为键长伸缩弹力系数.键角类型也选用谐振子模型，势函数为：

(5)

式中θ和θ0为键角和平衡键角，其中CH3-CH2-CH3和CH2-CH2-CH2平衡键角分别为104.8°和102.2°，kθ为键角弯曲弹力系数.二面角的类型选用傅里叶级数，其势函数为：

(6)

2.3 模拟细节

在模拟整个纳米通道流体流动过程中，保持温度为300 K，选取NVT系综，并且采用SHAKE算法约束正十六烷烃分子的键长和键角，原子间势能相互作用截断半径为10 Å.在整个仿真模拟过程中，速度方程采用Verlet方法，模拟的时间步长为1 fs，总模拟时间为2 ns，前1 ns跑弛豫阶段，后1 ns为流体施加驱动力F.在整个模拟统计过程中，将微通道的流体区域沿z方向分为50层，每层厚度为0.84 Å，采用较多的分层能够更准确的模拟微通道流体区域的流动特性.

3 结果讨论与分析

3.1 双尺度结构纳米通道影响下流体密度的分布

流体在通道内的密度分布决定了流体的特征表现，分析流体在通道的密度分布，在z方向把纳米通道内流体区域分为50层统计流体在其中的密度分布，根据分子在z方向的坐标统计每一层的分子的数密度.

为了更清楚的观察双尺度结构纳米通道影响下流体密度的分布，将光滑壁面和单尺度结构壁面作为对照组，图4为流体分子在亲油通道壁面纳米通道内的分布情况.当纳米通道壁面呈现亲油性时，固液作用较大，光滑壁面和单尺度结构壁面吸附了少量流体分子，而双尺度结构的引进使得壁面亲油性加强，大量的流体分子被吸附于通道壁面，壁面形成高密度流体层.

图4 纳米通道亲油壁面流体分子分布图

图5为油液流体分子在亲油壁面通道下密度分布图，图中纵坐标为流体分子数密度，横坐标为距离下底面的距离(下同)，从图中能够看到，亲油壁面时，由于结构的引进，使得壁面润湿性加强，导致壁面吸附一层流体分子，近壁面流体分子密度较大，流体分子密度分布在近壁面存在振荡现象，并且呈现出层状涨落，也就是所谓的“类固体”或“流体分层现象”.通道壁面为双尺度结构时，分层现象越来越明显，从流体在通道内的分布图也能够看出；又流体分子数量一定，壁面分布较多，中心区域的密度自然较小.因此，对于亲油通道壁面，流体分子与壁面有着较强的相互作用，双尺度结构的构造相当于光滑和单尺度壁面增大了流体分子与壁面的接触面积，从而增强了壁面的亲油性，导致了主流体区域密度与光滑和单尺度结构壁面相比逐渐减小，而近壁面处出现明显的分层且密度出现振荡逐渐衰减.

图5 纳米通道亲油壁面流体密度分布图

而对于疏油壁面通道流体分子分布图6，固液作用相对较小，流体在光滑壁面流动过程中出现气穴；单尺度结构下，流体在流动过程中在壁面出现不稳定的气层，而双尺度结构下壁面疏油性加强，固液作用逐渐减弱，使得流体流动过程中临近壁面的流体受壁面影响小，难以被壁面吸附，形成了稳定的气层，而且双尺度结构壁面下所形成的气层更加明显.

图6 纳米通道疏油壁面流体分子分布图

图7为油液流体分子在纳米通道疏油壁面下密度分布图，当通道壁面为疏油性壁面时，由于壁面弱的相互作用力使得壁面难以吸附流体分子，壁面流体分子在壁面不会出现密度振荡；双尺度结构壁面疏油性相对于光滑和单尺度壁面增强，通道壁面对流体分子的束缚减弱，使得远壁面区域流体分子密度增加，并且，流体分子由于相互作用的减弱而远离壁面而被织构顶起逐渐形成气层，双尺度结构能将流体分子完全顶起形成稳定气层，大量的流体分子集中在纳米通道中间位置，导致主流体区域密度增加.

图7 纳米通道疏油壁面流体密度分布图

3.2 双尺度结构纳米通道影响下流体速度的分布

为了更好的显示油液流体分子在纳米通道内流动的速度分布情况，本文以速度拟合值为参考对象，图8分别为亲油和疏油壁面下纳米通道流体速度分布拟合图，从图中可以看出速度拟合的曲线呈抛物线分布，由于远壁面区域流体分子离壁面较远，壁面对流体分子的作用势能随着距离的增加而逐渐减弱，所以远壁面区域流体分子的速度要大于近壁面流体的速度.

图8(a)中，在亲油壁面，双尺度结构壁面与光滑和单尺度结构壁面相比，增强了壁面的亲油性，大量的流体分子被壁面吸附，阻碍了流体分子在通道内的流动，所以纳米通道内流体的速度逐渐减小.而图8(b),对于疏油通道壁面，双尺度结构壁面能够促进表面的疏油性，壁面对流体分子的束缚逐渐减弱，促进了流体分子在纳米通道内流动，流体的速度随着双尺度的结构的构造而逐渐增大，虽然单尺度结构相对于光滑壁面在一定程度上也能增加其流体在通道内的流动速度，但壁面为双尺度结构时，固液之间能够形成稳定的气层，流体速度增大程度更加明显，流体分子逐渐远离壁面，使得气层厚度逐渐增大，从而减少了流体分子与壁面的接触面积，使得通道内流体分子不受壁面阻碍，导致流体速度大幅度增加.因此，纳米通道亲油壁面下的双尺度结构在一定程度阻碍流体流动，但对于疏油通道壁面，双尺度结构能够促进流体的流动，实现流体在通道内的减阻效应.

(a)亲油壁面

3.3 双尺度结构纳米通道影响下流体速度滑移和滑移长度

滑移的大小是衡量纳米通道内流体运动润滑减阻效果好坏的标准.如图9所示为流体在通道内速度滑移示意图，速度滑移和滑移长度公式为：

图9 速度滑移示意图

(7)

(8)

其中uf为流体速度，uw为壁面速度，us表示滑移速度，Ls为滑移长度.

通过模拟双尺度结构壁面影响亲疏油壁面润湿性下流体分子的流动情况，与光滑壁面和单尺度结构进行比较，我们得到了不同的滑移分布，流体的速度分布为主流区域和近壁区域，通过主流区的速度拟合曲线，根据曲线和壁面的位置，可以计算得到速度滑移和滑移长度的大小.

图10(a)和(b)为纳米通道亲疏油壁面下双尺度结构与光滑和单尺度结构壁面内流体分子速度滑移分布比较图，图中标记的Vs0、Vs1、Vs2分别为光滑壁面、单尺度壁面和双尺度壁面产生的滑移速度.对于亲油壁面，Vs0、Vs1、Vs2的值分别为0.00125 Å·fs-1、-0.00216 Å·fs-1、-0.00536 Å·fs-1,流体分子在光滑壁面、单尺度结构和双尺度结构壁面纳米通道内流动过程中，流体分子在通道壁面速度滑移的起始点都相同，都在结构底面壁面上产生速度滑移；结构的引进使得亲油壁面与流体分子的强相互作用加强，壁面对流体分子有着较强的束缚作用，部分流体分子吸附于壁面且滑移速度开始小于0，产生负滑移现象，双尺度结构产生的负滑移现象越来越明显.对于疏油壁面，Vs0、Vs1、Vs2的值分别为0.0517 Å·fs-1、0.1811 Å·fs-1、0.3366 Å·fs-1，当纳米通道为光滑壁面时，流体分子在流动过程中在壁面形成了纳米空穴，减小了固液的接触面积，促进了通道内液体分子的流动，从而导致流体速度的增大，滑移速度大于0，产生正滑移现象，而当壁面结构尺度增加时，固液相互作用进一步减弱，壁面变得更加疏油，使得流体在壁面形成稳定的气层，并且壁面结构由单尺度变为双尺度时，气层的厚度逐渐增加，使滑移速度增大；并且疏油壁面在单尺度和双尺度结构下，由于气层的产生导致在壁面上产生的速度滑移的位置开始逐渐远离结构的底部边界，流体分子在通道壁面速度滑移的起始点不相同，双尺度结构壁面下稳定而且厚度较厚的气层使得Vs2 >Vs1 >Vs0 >0，因此，双尺度结构疏油壁面下的速度滑移相对于光滑和单尺度结构壁面增大.

(a)亲油壁面

图10(c)为根据亲疏油结构纳米通道内流体分子速度滑移计算出的滑移长度的大小，壁面为亲油壁面时，流体在光滑壁面、单尺度结构和双尺度结构壁面通道内滑移长度的大小依次为0.1608 Å、-0.362 Å、-0.6825 Å；光滑壁面下流体滑移长度为正值，单尺度和双尺度结构下滑移长度为负值，亲水壁面纳米结构的增加阻碍了流体分子在通道内的流动，滑移长度由正值变为负值，并且表现为负滑移，双尺度结构下负滑移越来越明显.而壁面为疏油壁面时，光滑壁面、单尺度壁面和双尺度结构壁面下滑移长度的大小依次为0.6523 Å、1.235 Å、2.2832 Å，都为正值；疏油壁面下，流体在通道壁面都表现为正滑移，双尺度结构纳米通道增大了流体与壁面的疏油性，减少了固液接触面积，促进了流体在通道内的流动速度，所以滑移长度也依次增大.因此，疏油壁面双尺度结构的增加能够实现流体在纳米通道内的滑移减阻效应.

4 结 论

本文建立油液流体分子在双尺度纳米通道内的流动模型，通过对通道壁面亲疏油性的双尺度结构和光滑与单尺度结构进行比较，探讨了双尺度结构纳米通道内的流体分子的分布状态、密度分布、速度分布、速度滑移和滑移长度.揭示了双尺度结构对壁面润湿性的影响，从而影响流体流动时产生的滑移规律.结果表明：

(1)双尺度结构纳米通道为亲油性壁面时，壁面原子与流体分子的相互作用相对于光滑和单尺度结构壁面加强，使得壁面能够吸附更多的流体分子，流体分子在近壁面的密度呈大幅度衰减振荡，并且出现更明显的分层现象，通道主流区域流体密度减小，流体的速度和滑移速度都减小，滑移长度由正变为负，表现为负滑移.

(2)双尺度结构纳米通道为疏油性壁面时，减弱壁面原子与流体分子的相互作用力，流体分子在近壁面出不存在明显的密度振荡；流体在双尺度结构壁内流动时能够出现稳定的气层，减少了固液接触面积，促进了流体的流动特性，由于疏油性的加强导致主流区的密度、流体速度、速度滑移和滑移长度都逐渐增加，能够实现流体在疏油通道流动过程中的滑移减阻性.