难熔高熵合金成分设计微观组织及性能研究进展

武俊霞, 李培友, 董洪峰, 刘亚玲, 张 薇, 王 琳, 王永善

（陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723001）

近些年发展起来的高熵合金已处于先进金属材料的研究前沿。具有组分设计新理念的高熵合金有望突破新型结构材料和功能材料的性能极限。高熵合金通常由原子分数相等或相近的4种或4种以上多主元素组成。具有独特的化学结构的高熵合金表现出4个核心效应，即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应[1]。高熵合金经过合理的成分选择及制备加工工艺可形成简单的组织结构，并具有优异的性能，比如高硬度、高强度、高的抗高温软化性、良好的耐磨性和耐腐蚀性等性能[2]。

在各种类型的高熵合金中，由难熔元素或高熔点元素组成的难熔高熵合金引起了特别的关注[3]，所谓难熔高熵合金，即组成该类合金的主元为熔点高于1650 ℃的金属元素，如V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr和Hf等元素。当难熔高熵合金的组成元素的熔点较高时，合金系也同样具有较高的熔点；在高温下，具有优异性能的高熵合金成为具有工业应用潜力的高温合金[2]。最早报道的单一体心立方固溶体结构的NbMoTaW[4]和VNbMoTaW[4]难熔高熵合金在温度达到1400 ℃时仍具有稳定的结构，且在室温下具有较好的加工硬化能力；当温度达到1600 ℃时，NbMoTaW和VNbMoTaW难熔高熵合金的屈服强度仍可以保持405 MPa和477 MPa[4]。通过与传统的镍基高温合金的屈服强度随温度的变化进行对比，当实验温度高于800 ℃时，NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金的屈服强度明显高于镍基Inconel718合金（沉淀硬化型镍基高温合金）和Haynes230合金（新型固溶强化型镍基高温合金）的屈服强度[4]。Juan等[5]报道了两种新的具有简单BCC结构的HfMoTaTiZr和HfMoNb TaTiZr难熔高熵合金，在室温和1200 ℃下，HfMo TaTiZr的屈服强度分别为1600 MPa和339 MPa；而HfMoNbTaTiZr合金在1200 ℃的屈服强度为556 MPa。Senkov等[6]为了改善合金的室温塑性，报道了HfNbTaTiZr难熔高熵合金，虽然该合金的压缩屈服强度较低，但室温压缩塑性超过50%，这与常见的体心立方无序固溶体结构或有序体心立方结构的高熵合金在室温下呈现出的一般脆性不同。HfNbTaTiZr合金呈现出较好的室温塑性和较高的高温强度，使得该合金成为一种具有发展潜力的高温合金，也为研究出拥有优良的室温塑性和高温强度的难熔高熵合金指出了一个新型的发展方向[7]。

难熔高熵合金具有高熔点、高屈服强度、低磨损量和高硬度，是潜在的高温合金[8]，航空材料要求具有较高的强度、低密度、优良的耐腐蚀及抗疲劳等性能，发动机材料更需要耐高温性能[9]，所以难熔高熵合金在航空航天应用上具有较大的适用价值。因此，难熔高熵合金的组分设计与性能开发近些年引起了研究者的青睐。通过大量的文献阅读，成分设计以及组织形貌的调控可以提高合金室温力学性能以及高温强度，进而得到良好的室温与高温性能的合金。本文从难熔高熵合金的成分设计、微观组织、制备方法、性能特点等方面进行综述，最后指出了难熔高熵合金目前所面临的问题与挑战。为难熔高熵合金的组分设计，微观组织调控以及性能开发等提供参考。

1 难熔高熵合金的组分设计

高强度与良好的塑性一直是材料研发中的热点问题，两者相对制约的关系使得多数材料在强化时导致塑性变形能力降低，因此实现材料强度与塑性的同步提高（即材料“强韧一体化”）是所有材料开发者共同的追求目标。由于难熔高熵合金具有的一系列的优异性能，难熔高熵合金是航空航天工业领域中常规高温合金的潜在替代品之一。现在已经有大量的研究集中在难熔高熵合金的组分设计上。难熔高熵合金的组分设计普遍地选择能形成固溶体的高熔点元素，以及选择添加微量的其他元素等方法进行合金组分设计[10]。

1.1 混合焓在组分设计中的作用

目前，已知的影响多主元高熵合金相稳定性的经验参数中，高的混合熵降低了固溶体相的自由能，促进固溶体相的生成；高熵效应可增强组成元素之间的互溶性，固溶硬化可以增加固溶相的强度和延展性[11]。较大的负混合焓可以促使金属间化合物的产生；较大原子尺寸差能够增强合金中晶格畸变的程度，不利于固溶体相的稳定；当合金元素之间电负性差越大时，合金容易形成金属间化合物。几种难熔金属元素之间的混合焓如表1所示。在四元NbMoTaW[4]、AlNb2TiV[12]、Ti1.89CrNbV0.56[13]、V0.5Nb0.5ZrTi[14]，五元VNbMoTaW[4]、TaNbHfZrTi[6]、HfMoTaTiZr[5]、HfNbTaTiZr[15]、TiZrNbMoTa[16]、NbMoTaTi0.5Nb0.5[17]、WMoVCrTa[18]难熔高熵合金中，比如，Nb-Mo、Nb-W、Mo-W、Nb-Ti和Nb-Zr原子对的混合焓分别为−6 kJ•mol−1、−8 kJ•mol−1、0 kJ•mol−1、2 kJ•mol−1和4 kJ•mol−1[19]，其余原子对混合焓见表1所示。为了获得难熔高熵合金的组分，在混合焓选择方面，通常的选择原子对混合焓为零，或较小的正值或负值。当高熵合金组元的原子对的混合焓为零或较小正值时，合金的相结构主要为固溶体，比如WMoVCrTa[18]、TaNbHfZrTi[6]、MoNbTaTiV[20]、Nb42Mo20Ti13Cr12V12Ta1[21]、HfNbTa TiZr[15]合金；当组元的原子对的混合焓为较小的负值时，合金的微观组织主要为BCC结构，比如NbMoTaW[4]、WMoVCrTa[18]、CrNbVMo[22]、Mo15Nb20Re15Ta30W20[23]、VNbMoTaW[24]和HfMoTa TiZr[5]合金。为了获得第二相，添加微量元素与合金中的部分元素的混合焓为较大的负值，其目的是形成金属间化合物，比如在难熔高熵合金CrNbTiZr中添加Al元素，形成了BCC+Laves相[25]，在NbMo TiVSi0.2中添加La元素形成了BCC+M5Si3+MSi2相[26]及Hf0.5Mo0.5NbTiZr中加入B元素形成了BCC+MB2相[27]。

表1 难熔高熵合金元素的混合焓[19]Table 1 Enthalpy of mixing of metal elements of refractory high entropy alloys[19]

基于热力学理论，难熔高熵合金形成稳定的固溶体需要体系具有较低的混合吉布斯自由能。对于多组元合金体系，混合的吉布斯自由能表示为式（1）：

如式（1）所示，降低混合焓（ΔHmix）或增加混合熵（ΔSmix）均可以降低吉布斯自由能，使多主元合金系统稳定。ΔHmix和ΔSmix参数可表示如下：

式中：xi（xj）、N、R和分别是第i和第j元素的摩尔分数、元素总数、气体常数（8.314 J•mol−1•k−1）和等摩尔浓度的第i和第j元素之间的混合焓[28-30]。

在式（3）中，只考虑混合的构型熵。虽然总混合熵有四种影响因素，如构型、振动、磁偶极子和电子对称性；但是，在总混合熵中构型熵影响最大[31]，在式（3）中，只考虑混合的构型熵。Li等[31]研究表明，构型熵明显高于混合的振动熵，磁偶极子和电子对称性的影响可以忽略不计。分子动力学模拟也表明，电子和磁性影响相对较小，振动影响较大，但低于构型熵，从而验证了总混合熵受其构型熵支配的理论依据[31]。高构型熵并不是决定固溶体形成的唯一参数, 一项广泛的研究[17]表明，大块金属玻璃和固溶体相的形成需要考虑三个参数：（1）混合焓，（2）混合熵，（3）元素之间的半径比。使用密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，非构型熵，特别是振动熵的作用较明显，且振动熵能够有效促进固溶体相的形成[32-33]。建议在设计难熔高熵合金组分时，利用理论计算，非构型熵也是预测固溶体相形成的影响因素。

在键合过程中固溶体的形成本质是混合吉布斯自由能降低的结果，它由降低混合焓和增加混合熵组成。混合焓主要由式（2）得到的不同元素之间的相互作用。对于A和B的二元体系，如果A和B元素相互吸引，则混合焓为负，反之亦然。因此，负的混合焓可以抑制固溶体的形成。合金元素的无序分布抑制了有序相的产生，从而驱动固溶体的形成。当合金的组成元素为等原子比时，合金的混合熵最大。难熔高熵合金的组分设计要求各个元素含有原子比相等或接近相等。越来越多的研究表明，在难熔高熵合金中固溶体相的形成不仅取决于通过元素的等原子比使混合熵最大化[34-35]，除了混合熵ΔSmix之外，还有一些其他的经验参数被用来对难熔高熵合金中固溶体相的形成进行预判，这些参数包含混合焓（Hmix），原子尺寸差（δ），以及混合焓和混合熵的相对贡献，即熵焓比Ω[35-39]。Yeh等[40]发现，在大多数合金系统中，具有相同原子比的五种元素的混合熵足够高，以平衡混合焓，并有利于固溶体相的形成。进一步的研究表明，在大多数热分析中，最大ΔSmix不足以形成固溶体相。为了预测固溶相的形成，必须同时考虑ΔHmix和ΔSmix的影响。研究者提出两个经验热物理参数Ω和 δ来预测固溶体相[28-29]。Yang等[35]提出了熵焓比Ω，如式（4）所示，说明了Ω值对固溶体形成的综合作用，参数Ω描述了ΔHmix和ΔSmix之间的平衡。

δ与多组分合金中的原子尺寸差异有关，见式（5）。

零价铁粉中总铁质量分数为 93.04%，硫为0.01%，碳为2.43%，不溶成分为2.15%，购自日本同和控股(集团)有限公司，型号为E-200；腐殖质来源于木本泥炭，原产印度尼西亚，胡敏酸质量分数为 105.9 mg·kg-1，胡敏素为 69.5 mg·kg-1，富里酸为 12.4 mg·kg-1；按照零价铁与腐殖质的质量比为12.5∶87.5配制复合调理剂，由江苏旭曜科技有限公司生产，为粉剂。

为了验证固溶体相与经验参数之间的关系，相图计算[44]或机器学习[45]能够预测难熔高熵合金相的稳定性。结合实验结果，使用相图计算方法来比较和验证固溶相与经验参数的预测。Zhang等[44]使用JmatPro软件和镍基高温合金数据库，在100 ℃至2500 ℃的温度范围内测定稳定相的计算摩尔分数。尽管镍基高温合金数据库最初是为镍基高温合金开发的，它们仍然涵盖了难熔高熵合金成分中使用的许多其他元素。Hamed等[45]使用Matlab软件，获得了五元W-Mo-Cr-Ti-Al合金系的所有成分，原子分数范围为5%～35%，步长为1个原子，并针对每一种成分，计算了组分合金的Ω、δ、ρ和Tm的参数。通过施加Ω≥1.1，δ≤6.6%，以及Tm取最大值和ρ取最小值等设定条件，最终选择具有这些条件的合金成分作为设计的最佳合金组分；最后通过实验验证了计算结果。因此，用相图计算以及机器学习方法能够验证预测固溶相的实验结果。

1.2 难熔高熵合金组分设计的元素选择

大多数已报道的难熔高熵合金仅形成一个BCC相，在一些难熔高熵合金中，固溶相是基体相，其主要强化机制属于固溶强化。元素选择以及元素含量均能够影响合金的力学性能[46]，比如影响合金的高温强度、抗蠕变性、高温抗氧化性以及合金的密度等在内的综合性能。在传统高温合金的研究中，加入各种合金元素形成具有高的相稳定性和高温强度的强化相是设计高温结构材料的一种有效方法[27]。难熔高熵合金在成分设计时会首先选择元素周期表中的熔点较高的金属元素作为主元[18]；表2列出了在难熔高熵合金中使用频率较高的合金元素。

表2 几种金属元素的密度ρ、熔点Tl和原子半径rTable 2 Density ρ, melting point T1 and atomic radius r ofseveral metal elements

传统上，Cr元素可以与难熔金属结合形成具有高熔点和中等密度的Laves相。此外，在CrHfMoNbTiZr难熔高熵合金中，Cr元素的存在可以提高高温强度和抗蠕变性，并提高高温下的抗氧化性和抗热腐蚀性[47]。在轻质CrNbTiZrAl难熔高熵合金[25]中，Ti和Zr的低密度能有效降低合金的密度，提高合金比强度。Nb具有良好的延展性，能在一定程度上提高含Nb难熔高熵合金的延展性。在难熔高熵合金元素选择方面，Nb是使用频率最高的元素，接近Mo元素的两倍[46]，其最直接的原因是Nb拥有较高的熔点密度比（288oC•g−1•cm3）；含Nb高熵合金具有较高的熔点和较低的密度。Ta具有良好的抗高温软化性、高温稳定性和高弹性模量，TiZrNbMoTa难熔高熵合金具有较高的高温性能[16]。在TiMoNbTaV合金中，Mo和W元素通常被认为是固有的脆性金属[46]，去除或降低这些元素的含量有利于提高难熔高熵合金的延展性。降低平均价电子浓度（VEC）也是使含Mo或W的难熔合金更具延展性的一种方法。大的价电子浓度VEC（≥8）有利于形成FCC固溶体，而较小的VEC（<6.87）有利 于 形成BCC固 溶 体[48]，比 如WMoVCrTa合金，其VEC值为5.6，微观组织为BCC结构[18]。

Ti在中高等温度下具有良好的强度、抗氧化性和良好的热稳定性，具有较低的VEC和密度，也是难熔高熵合金使用最为频繁的一种金属元素，通常根据这些设计概念选择Ti来调整合金的成分。在NbMoTaTiNi合金中，加入Ti元素可以通过提高材料的整体塑性来有效抵抗热应力，对微裂纹起到一定的抑制作用[17]。在NbMoTaTiNi难熔高熵合金中，Ti和Ni的加入有利于抵抗高热应力，提高熔融金属的裂纹填充能力[17]；Ti的加入仅改善了塑性，并未增强高温流动性，而Ni的加入改善了高温流动性，并未提高合金塑性[17]。

为了获得具有优异性能的合金和掌握元素对合金性能的影响[49]，已报道的文献中大多都是通过控制合金元素的类型和比例或添加非难熔元素，比如添加O、C、Al和Si等元素。添加Al是这些方法中的主要途径之一，虽然Al具有FCC晶体结构，但它与难熔金属相互作用交换电子，形成BCC晶体结构[12]。Al和难熔金属的原子大小不同，交换电子的趋势也不同。Al的原子半径类似于难熔元素的原子半径，这意味着较低的原子尺寸差，较低的原子尺寸差已被证明是形成无序固溶体和避免金属间化合物的优点之一[49]。Al的高电子密度和高费米能级倾向于促进与金属如V、Nb、Mo、Ta和W的电子转移[12]。Al是一种低价电子浓度的p金属，其SP杂化轨道具有很强的方向性。另一方面，难熔元素是具有较高VEC的d金属。加入Al可以降低体系的VEC效应，形成强的定向p-d极性键，强键促进了系统中的有序化并减少了键长[49]。金属原子的化合价相似（V、Nb和Ta的化合价为6，W和Mo的化合价为5），Al原子间的金属键明显短于相应金属半径的总和。当难熔金属的d壳几乎被填满时，Al的加入产生了pd壳的杂化，形成了BCC结构[12]。在TiAlVNbMo[50]合金中，添加Al和Ti以降低合金密度并提高合金强度，使用Ti、V、Nb和Mo以保证足够高的固相线并保证合金的高温性能；当V、Nb和Mo的浓度保持恒定时，同时调整Ti和Al元素含量，可以获得合金的高熔点和高温性能[50]。这种新型TiAlVNbMo[50]合金的综合优势使其在高温应用中具有竞争力和应用潜力；另外，在节约能源、提高效率、确保良好的可加工性和力学性能等方面具有实用价值。

铼(Re)金属相比其他难熔金属，尽管具有较高的熔点和良好的力学性能，但超高的密度和昂贵的价格，也使研究者们对含铼元素的高熵合金研究较少。在难熔金属中，W、Ta、Mo、Nb、V均为体心立方结构，Hf和Zr存在BCC-HCP的转变。因此，Bhandari等[23]在四元NbMoTaW高熵合金的基础上添加金属Re形成的是由五个熔点最高的金属组成的难熔高熵合金。但是，Re与其他四个元素之间有强烈的化学键合作用，容易形成稳定的金属间化合物Laves相。Gao等[27]研究了B元素的加入对Hf0.5Mo0.5NbTiZrB合金显微组织和室温力学性能的影响，发现Hf0.5Mo0.5NbTiZrB由BCC固溶体相和MB2的一个硼化物相组成，随着B含量的增加，显微组织由亚共晶组织向共晶组织演变，再向过共晶组织演变。随着B元素的进一步加入，合金的强度增加，但塑性降低。

2 难熔高熵合金的制备方法

根据已发表出来的研究文献可知，难熔高熵合金的制备方法和一般大多数高熵合金的制备方法相同。制备难熔高熵合金的方法可以分为真空熔炼、粉末冶金、机械合金化以及磁控溅射等技术，这几种方法可以制备薄膜材料、板状材料、带状材料以及丝状材料等不同形状的原始材料。

一些研究者报道铸态难熔高熵合金在高温下具有较高的强度[38]、较好的摩擦性能[39]，良好的热稳定性[44]。然而，铸态合金的组分不均匀，易形成树枝状结构；铸态合金在高温下加工易形成Laves相或其他金属间化合物[51-53]。一些研究者为避免合金中微观偏析和非预期化合物的形成，普遍地选择机械合金化技术（MA）和粉末冶金法制备难熔高熵合金。机械合金化技术可以有效地制备出超细晶粒、成分均匀的金属粉末，再结合适当的烧结程序，可以生产出具有所需形状、微观结构和性能的散装材料或机械加工零件[54-57]。另外，机械合金化过程也可使元素粉末有效混合，或者采用放电等离子烧结制备均匀的显微组织，并能降低微偏析水平。均匀的显微组织是难熔高熵合金形成固溶体相的必要条件，也是固溶体硬化的强化机制[58]。Zhu等[16]用机械合金化和放电等离子烧结法制备TiZrNbMoTa难熔高熵合金，研究发现，在1400 ℃烧结的合金表现出优异的力学性能，其中，抗拉强度为3759 MPa，塑性应变为12.1%，大于采用电弧熔化制备铸态TiZrNbMoTa合金的力学性能。机械合金化法制备难熔高熵合金的缺点是在机械研磨过程中粉末和研磨介质之间的反复碰撞会导致合金粉末被污染和自然氧化[59-61]。

粉末冶金一般包括粉末制备、成型和烧结几个步骤[62]，这是一种生产复杂形状机械加工零件的成型方法，粉末冶金中的热等静压（HIP）成形方法是将粉末制成坯体后，通过热等静压机进行高温高压变形，制造出的致密合金结构[63]，具有各向同性效果，材料利用率高，生产周期短，可实现近净成形等优点。与铸态难熔高熵合金相比，采用粉末冶金法能够制备组织均匀的难熔高熵合金。Zhu等[16]报道采用粉末冶金法制备的TiZrNbMoTa合金的硬度高于采用电弧熔炼法制备合金的硬度。采用粉末冶金方法制备难熔高熵合金时对模具要求较高；如果用于烧结的模具是石墨模具，它会成为合金杂质的来源，部分杂质会引起碳化物的形成[64]。

难熔高熵合金的微观结构可以通过热处理、加工路线和塑性变形来控制[24]，Zhu等[16]探索了一种通过搅拌摩擦加工方法来铸造钴铬合金的新方法，该方法细化了合金的显微组织，提高了合金的强度。当真空电弧熔炼、粉末冶金和机械合金化法不能制备复杂形状的难熔高熵合金器件时，一些研究者利用激光熔化成形技术开发和制造难熔高熵合金，该制备方法具有一定的工程实用意义。

3 难熔高熵合金的微观组织

微观组织在合金的力学性能中起着重要的作用[46]。铸态难熔高熵合金的微观结构通常为树枝晶组织或粗大的晶粒，这些微观结构对合金的力学性能产生不利的影响。相比之下，具有超细晶粒和均匀微观结构的合金通常具有优异的力学性能。在所报道的难熔高熵合金中，大部分合金的相组成是单相的体心立方（BCC）固溶体或面心立方（FCC）固溶体，也有部分合金是双相的BCC+FCC组织或BCC+HCP组织，另外，也存在BCC和一些金属间化合物Laves相共同存在的组织。

3.1 单相组织(BCC或FCC)

由BCC结构组成的合金具有较高的强度和硬度，但延展性较低[65]。由FCC结构组成的合金具有较好的延展性，但强度和硬度较低。这些性能阻碍了合金作为结构材料的应用。BCC结构的NbMoTaW[16]难熔高熵合金是由元素周期表中几种高熔点元素组成，合金具有高熔点以及优异的高温稳定性，该合金具有较大的高温应用潜力。铸态NbMoTaW高熵合金组织是以BCC固溶体为主，枝晶晶界处存在少量偏析且含量较少（<5%）[66]。在室温下，NbMoTaW合金屈服强度可达1058 MPa，但塑性形变较差，压缩最大变形量仅为1.5%；随着温度的升高，其塑性形变逐渐提高；在1000 ℃时，合金的伸长率可达16%，屈服强度可达548 MPa，呈现出优异的高温抗软化能力。NbMoTaW合金在室温压缩条件下裂纹沿着压缩方向迅速扩展，其失效模式为纵向裂纹扩展而非剪切模式；在高温（大于韧脆转变温度）压缩条件下，NbMoTaW合金开始由脆变韧，裂纹扩展方向与压缩方向呈约40°角，材料的断裂通过剪切方式完成，其塑性形变明显提高[66]。为了解决室温脆性问题，Juan等[5]通过控制退火温度和退火时间得到晶粒细化BCC结构TaNbHfZrTi合金的微观组织，在室温压缩条件下实现了强度和塑性的同时提高。Wang等[67]研究发现，具有单相BCC结构VxNbMoTa合金在350 ℃至固相温度的宽温度范围内具有前所未有的相稳定性；随着V元素的浓度不断增加，合金的晶粒明显细化，等摩尔的VNbMoTa合金表现出优异的高温强度和室温塑性，且在温度高达1000 ℃时未见到应变软化，表明该合金在高温应用中具有较大的应用潜力。

当难熔高熵合金普遍存在的室温脆性问题较难解决时，科研人员开始研究FCC基难熔高熵合金，Zhu等[16]采用机械合金化（MA）工艺制备的纳米尺寸TiZrNbMoTa合金粉末具有亚稳态FCC结构固溶体相，获得了较大的塑性应变（12.1%）。目前，根据所收集的文献资料，以FCC结构为主的难熔高熵合金鲜有报道。

3.2 双相组织

传统的BCC或FCC单一固溶体结构的难熔高熵合金通常难以同时兼顾强度与塑性。如前所述，FCC结构的难熔高熵合金塑性好而强度低，而BCC结构的难熔高熵合金具有较高强度而塑性形变较差。由FCC和BCC结构组成的高强度合金不仅具有较高的强度和硬度，还具有较好的延展性。Zhang等[17]报道FCC+BCC结构NbMoTaTiNi合金具有良好的室温强度、高温强度与塑性，室温下其屈服强度和抗拉强度分别为1750 MPa和2278 MPa，伸长率为15%；在600 ℃时，其屈服强度和抗拉强度分别为1279 MPa和1670 MPa，伸长率为28.42%；在800 ℃时其屈服强度和抗拉强度分别为757 MPa和1034 MPa，伸长率为28%；在1000 ℃时其屈服强度和抗拉强度分别为555 MPa和651 MPa，伸 长 率 为11%。Liu等[46]研 究 的Ti1.5VNbMoTa合金具有FCC+BCC结构，其屈服强度和抗拉强度分别为2696 MPa和3034 MPa，伸长率为10.8%，合金的强度和塑性均得到提高；Ti2VNbMoTa[46]合金的屈服强度和抗拉强度分别为2824 MPa和3137 MPa，伸长率为7.9%，强度和塑性也得到提高。Zhu等[16]用放电等离子烧结制备的BCC+FCC结构的TiZrNbMoTa合金，室温抗拉强度和伸长率分别为3759 MPa和12.1%，该合金在报道的难熔高熵合金中具有较大的强度。Fu等[68]研究的复合材料（NbTaTiV）/Ti-C-O同样具有FCC+BCC的微观结构，其屈服强度和抗拉强度分别为1760 MPa和2270 MPa，伸长率为11%。在双相组织合金研究中，具有BCC+HCP结构的HfNbTaTiZr[14]合金具有较高的室温强度（1597 MPa）和高温强度356 MPa（1200 ℃）。因此，双相组织的难熔高熵合金的力学性能会明显的优于单相合金的力学性能，尤其在高温条件下具有较高的强度，有望成为一种具有工程实用价值的新型高温合金[15-16]。

3.3 BCC+IM

正如共晶高熵合金[11]，部分难熔高熵合金是由固溶体相（主要是BCC相）和金属间化合物（IM）相所组成，固溶体相可以保证合金具有良好的塑性和韧性，金属间化合物相（多数为Laves相）具有较高的硬度和强度，能够在合金变形过程中强化合金，使合金具有较高强度的同时也能呈现出较好的塑性和韧性。在NbCrMo0.5Ta0.5TiZr、 CrNbTaTiZr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr[44,69]四个合金中，添加Cr元素增加了整个合金系的焓值，合金是由BCC相为主、Laves相或其他固溶体相为辅的微观组织所组成。Gao等[47]报道的Cr0.3Hf0.5Mo0.5NbTiZr难熔高熵合金具有BCC+Laves相的微观结构，该合金具有较高的塑性和韧性。Long等[70]采用放电等离子烧结法制备的NbMoTaWVCr难熔高熵合金具有BCC+Laves相的微观结构，以及较高强度和较好的塑性（见表3）。为了提高BCC结构难熔高熵合金的强度或者塑性形变，一些研究者采用微量元素添加法改变合金的微观组织，从而获得BCC加IM相的难熔高熵合金。Zhu等[25]在BCC结构的CrNbTiZr合金中添加微量Al元素，获得BCC+Laves相CrNbTiZrAl0.25合金，该合金具有较高抗拉强度和较好的塑性。Xu等[26]为了研究微量添加La元素对NbMoTiVSi0.2难熔高熵合金显微组织和力学性能的影响，制备了不同La含量的（NbMoTiVSi0.2）100-xLax合金，研究表明该系列合金的微观结构是由BCC+M5Si3+MSi2相所组成，当La含量为0.5时，合金具有较高屈服强度和抗拉强度，以及较好的塑性形变，该合金是一种性能优异的难熔高熵合金。Gao等[27]为了提高难熔高熵合金Hf0.5Mo0.5NbTiZr的室温综合力学性能，加入B元素形成硼化物MB2相作为强化相，该合金的微观结构为BCC+MB2相；研究发现当B含量为0.3时，Hf0.5Mo0.5NbTiZrB0.3合金具有较大的伸长率（27%）以及较高的强度；当B含量为0.9时，Hf0.5Mo0.5NbTiZrB0.9合金具有较高的屈服强度和抗拉强度，塑性形变为12%（见表3）。在表3中，收集的部分难熔高熵合金的微观组织及力学数据，以期为研究者提供有价值的参考。

4 力学性能

难熔高熵合金具有优良的力学性能，如高屈服强度、高硬度、抗高温软化和低的磨损量。据报道，难熔高熵合金比传统的高温合金，即铬镍铁合金Inconel718和Haynes230具有更好的高温屈服强度[4]。Senkov等[4]报道了四元等原子比的NbMoTaW难熔高熵合金，在1600 ℃压缩条件下，合金仍具有较高的屈服强度（405 MPa）和在塑性应变为25%条件下的较高压缩强度（600 MPa）；五元等原子比的NbMoTaWV合金在室温下具有较小的塑性形变，合金在1600 ℃条件进行压缩，合金的压缩强度为477 MPa，均大于高温合金Inconel718和Haynes230的高温强度，如图1所示。Zhang等[17]报道的五元NbMoTaTiNi合金具有较大的高温强度和高温塑性形变，在800 ℃准静态压缩时其屈服强度和抗拉强度分别为757 MPa和1034 MPa，伸长率为28%；在1000 ℃时其屈服强度和抗拉强度分别为555 MPa和650 MPa，伸长率为11%；另外，五元NbMoTaTi0.5Ni0.5难熔高熵合金也同样具有优异的高温力学性能，在800℃准静态压缩时，合金屈服强度为757 MPa，抗拉强度为1034 MPa，伸长率达到11%。Juan等[5]报道了两种具有简单BCC结构的五元HfMoTaTiZr和六元HfMoNbTaTiZr难熔高熵合金。其中，五元HfMoTaTiZr合金在室温和1200 ℃准静态压缩条件下屈服强度分别为1600 MPa和404 MPa，高温塑性形变>30%；六元HfMoNbTaTiZr合金在1200 ℃具有较高的屈服强度（556 MPa）；然而，HfMoTaTiZr和HfMoNbTaTiZr合金在室温下断裂应变分别为4%和12%。这些实验结果表明，并不是合金材料的混合熵值越高，合金性能就越好，所以一味的追求“高熵”并不能够使材料性能无限优化。合金材料熵值越大，合金的构成元素数目也逐步增加，合金的造价成本也随之升高。

图1 Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20难 熔 高 熵合金以及Inconel 718和Haynes 230两种高温合金屈服强度与温度之间的关系[4]Fig. 1 Temperature dependence of the yield stress of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 RHEAs and two superalloys, Inconel 718 and Haynes 230[4]

为了提高高熵合金的高温力学性能，一些研究者在基合金基础上，添加添加微量的Al、O等元素，通过改变微观组织的方法进而提高高温力学性能。Kang等[22]用粉末冶金法制备的轻质Al-Cr-Nb-V-Mo合金，CrNbVMo合金在室温屈服强度为2743 MPa，塑性形变为9.9%，而在1000 ℃准静态压缩条件下，屈服强度为1513 MPa，伸长率达到16.4%；在添加Al元素后，Al0.5CrNbVMo和Al1.0Cr NbVMo合金在1000 ℃准静态压缩条件下屈服强度分别为1178 MPa和1085 MPa，伸长率分别为27.4%和>30%。微量Al元素的添加，降低了CrNbVMo合金的密度，在高温下仍然具有较高的强度和塑性形变。当大量的Al添加时，合金密度可以降低，比如五元Al20Ti30V20Nb20Mo10合金，其密度为5.88 g•cm−3，小于五元Al10Ti40V20Nb20Mo10合金密度(6.10 g•cm−3)；而Al20Ti30V20Nb20Mo10合金在800 ℃准静态压缩时屈服强度可达624 MPa[50]。同样具有较低密度(5.55 g•cm−3)的六元Al20Cr10Nb15Ti20V25Zr10合金在800 ℃准静态压缩时屈服强度高达1000 MPa[71]。为了提高ZrTiHfNb0.5Ta0.5合金的高温力学性能，在合金中添加微量O元素的方法，使得ZrTiHfNb0.5Ta0.5O0.1合金在700 ℃和800 ℃的屈服强度分别达到966 MPa和537 MPa，分别大于无氧ZrTiHfNb0.5Ta0.5合金在相同温度条件下的屈服强度[72]，见表3。Fu等[68]采用放电等离子烧结方法制备了Ti-C-O颗粒增强NbTaTiV基合金韧性复合材料，（NbTaTiV）/Ti-C-O复合材料在1000 ℃准静态压缩条件下屈服强度达到685 MPa，这种具有优异高温力学性能的复合材料有望成为具有实用价值的高温结构材料。

表3 （续）Table 3（Continued）

表3 难熔高熵合金的微观组织和力学性能Table 3 Mechanical properties of some refractory high entropy alloys

难熔高熵合金不仅具有优良的高温力学性能，同时在室温下也具有较好的力学性能。Liu等[46]报道的单相BCC结构TiVNbMoTa合金，该合金在准静态压缩条件下具有较高屈服强度（2208 MPa），较高拉伸强度（3238 MPa），较大的伸长率（24.9%），较高的维氏硬度（542 HV），该合金具有优异的力学性能，有望成为一种实用的结构性材料。同样具有室温较高强度的富Nb基单相BCC结构Nb42Mo20Ti13Cr12V12Ta1合金的屈服强度为2680 MPa，抗拉强度达到了3892 MPa，塑性形变为5.2%[21]；虽然合金具有较高的强度，但合金的塑性形变较小，满足了高强度和低塑性相统一的合金规律。为了获得较大室温塑性形变，需要牺牲合金强度，比如不含Al元素的BCC结构的HfNbTiZr合金塑性形变大于60%，即在室温下具有较大的塑性，而合金强度仅为706 MPa；为了提高合金强度，研究者添加微量Al元素，当添加Al含量的原子百分比为0.5%时，Al0.5HfNbTiZr合金的屈服强度提高到了1120 MPa，且保持了较大的伸长率（>60%），该材料依然难以满足实用材料的强度；当Al含量继续增加时，合金的强度提高，而塑性形变却减少[73]，如表3所示。在强度和塑性兼顾的条件下，Al1.0HfNbTiZr合金具有较高的屈服强度（1582 MPa），较大的抗拉强度（2184 MPa）和较大的伸长率（33%）[73]。从表3可以发现FCC结构的Al元素的加入会使难熔高熵合金的密度降低，屈服强度提高，但是会降低合金的塑性，因此需要添加适量的Al元素，如此便可以降低难熔高熵合金的密度，同时也可以提高难熔高熵合金的强度。加入HCP结构的Ti、Zr、Hf等第IV副族元素，可以提高难熔高熵合金的塑性。所以在难熔高熵合金成分设计时可以考虑这些元素的结合，在提高难熔高熵合金强度的同时，也增强其塑性。

对于双相难熔高熵合金的室温力学性能，具有FCC和BCC结构的Ti2MoNbTaV合金的屈服强度高达2824 MPa，抗拉强度高达3137 MPa，而塑性形变却为7.9%[46]，该合金是一种具有室温较高强度较大塑性的合金，有望成为结构材料的备选合金。同样具有BCC和FCC结构的NbMoTaTi0.5Ni0.5合金室温屈服强度为1750 MPa，伸长率为15%[17]，该合金也是一种具有较大应力潜力的难熔高熵合金。在1400 ℃烧结条件下，具有FCC和BCC结构TiZrNbMoTa合金的压缩抗拉强度高达3759 MPa，断裂应变为12.1%[16]，高于电弧熔炼铸态的屈服强度和抗拉强度。具有双相结构的（NbTaTiV）/Ti-CO复合材料具有较大的室温屈服强度1760 MPa，以及较大的室温伸长率11%[68]。总之，在目前所报导的具有双相的难熔高熵合金中，仅有部分的合金具有较好的室温力学性能，而部分合金室温性能不如高温性能优异，如表3。因此，具有应用潜力的是双相合金的高温力学性能。当难熔高熵合金具有BCC和金属间化合物组织时，合金具有室温较高强度时，室温塑性形变较差，而当合金强度较小时，室温塑性较好。比如，具有BCC和Laves相的Cr0.3Hf0.5Mo0.5NbTiZr合金，其室温屈服强度为1176 MPa，而伸长率为14.61%[47]。在1600℃烧结的NbMoTaWVCr合金具有较高的室温屈服强度（3658 MPa）和较小的伸长率（2%）[70]。同样具有多相组织的Ti30Cu15Ni33Nb22合金，其屈服强度为2427 MPa，而室温压缩伸长率仅为0.88%；而屈服强度较小的Ti32Cu16Ni31.2Nb20.8合金，其屈服强度为1338 MPa，具有较高的伸长率7.9%[27]。在表3中，多相Hf0.5Mo0.5NbTiZrB0.3合金具有较高的伸长率27%，其屈服强度较低（1464 MPa）[27]。因此，提高多相难熔高熵合金的强度，同时提高其塑性形变依然是材料研究者追求的目标。

部分BCC结构难熔高熵合金具有较高硬度，优异的耐磨性能，其耐磨性一般比工业高温合金、难熔合金以及工具钢的耐磨性要好[74]。Poulia等[38]研究了MoTaWNbV合金的磨损性能，以钢球作为计数器进行滑动距离为1000 m的磨损实验，Mo20Ta20W20Nb20V20合金磨损率为2.32×104cm3/（N•m），而在相同条件下镍基Inconel718合金的磨损率为8.30×104cm3/（N•m）。Pole等[75]研究发现，在室温下，难熔高熵合金HfTaTiVZr和TaTiVWZr的稳态摩擦系数的范围在0.25到0.32之间，这个范围在目前所报道的难熔高熵合金是最小的[75]。随着测试温度从298 K升高到423 K，两种HfTaTiVZr和TaTiVWZr合金的磨损机制均由粘着磨损和磨粒磨损转变为严重的磨粒磨损；当实验温度进一步升高到573 K和723 K，测试试样发生严重的氧化磨损[75]。

5 结语与展望

传统合金以单一元素为主元，如在钢、钛合金、铝合金和镁合金主元中添加少量微量元素可以获得性能优异的新型合金。传统合金组分设计方法的局限性在于只允许对给定材料组分的一小部分进行改进，限制了新型材料的组分开发及性能改良。高熵合金组分设计打破了传统合金单一主元的思路，变为多主元成分设计。在高熵合金研究领域中，含有高熔点多主元元素的难熔高熵合金具有高韧性、高强度、抗高温氧化性以及耐腐蚀性等优异性能，这些优异性能的难熔高熵合金有望在工程材料中大量使用。难熔高熵合金特别在耐高温方面具有发展潜力。虽然近年来不少学者针对难熔高熵合金做了大量的研究，但难熔高熵合金发现较晚，尚无完整的数据积累和理论依据，且制备工艺仍不太成熟，合金组分均匀性的精度有待提高。

在已经报导的难熔高熵合金中，开发具有工业实用价值的难熔高熵合金对众多研究者来说依然是一个巨大挑战。工业应用难熔高熵合金需要考虑合金原材料成本，制备成本，工艺处理成本等一系列工程问题。在难熔高熵合金组分设计上，当工业应用需要大量生产时，尽量采用原材料较为低廉的高熔点合金，比如Nb和W元素；当应用在航天材料时，使用数量较少，可以考虑较为贵重的高熔点元素设计性能优异的合金。在组分设计上，根据应用条件的不同需要采用不同成本的原材料进行组分设计。鉴于难熔高熵合金组元较多，不同的原子分数导致合金的微观组织不同和性能上的差异，传统试错法设计合金组分耗时耗力，可采用高通量合金组分设计或机器学习法进行数据分析进而预测合金相选择或力学性能。

难熔高熵合金具有高硬度，其耐磨性能优异，对于难熔高熵合金的耐磨性能的研究较少，可以参考查阅的文献少之又少，导致难熔高熵合金的磨损机理存在未知面，希望广大科研工作可以开展难熔高熵合金的磨损方面的基础理论和实际应用研究，使难熔高熵合金更好地运用到工程上，为我国经济建设作出贡献。