云南省某煤矿开采遗址周边农用地土壤重金属污染评价及源解析研究

赵家印,杨 地,杨湘智,张 宁,刘 宇,王蒙蒙,吴云成,陈秋会,田 伟①

(1.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042;2.污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023;3.云南省生态农业研究所,云南 昆明 650106;4.浙江环科环境研究院有限公司,浙江 杭州 310007;5.南京国环科技股份有限公司,江苏 南京 210042)

近年来，土壤重金属污染问题越来越受到人们关注。土壤重金属极易在农作物中富集，通过食物链生物放大效应，在体内累积，对人体健康造成不可逆的损害[1]。一般来说，土壤重金属来自于自然本底和人类活动[2-3]，其中，自然本底与地壳中微量元素有关；人类活动包括工业生产、农业活动等，是土壤污染的主要来源，人类活动产生的重金属通过大气沉降和地表径流，迁移至较远地方，使得原本清洁的土壤受到污染。进入土壤中的重金属往往无法降解和去除，加剧了土壤重金属污染风险。因此，土壤重金属污染问题已对人类健康和区域生态环境造成严重威胁。

开展土壤重金属污染识别与明确重金属污染源成因是有效防治土壤污染、保障农产品质量安全的重要前提。地累积法、潜在生态指数法等方法均是过去较常用的重金属污染评价方法[4]。2018年发布的GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[5]以风险筛选值和风险管制值作为评价标准，将农用地土壤划分为优先保护类、安全利用类和严格管控类，自此该方法逐渐成为国内主流评价方法。常用重金属污染源识别方法包括富集因子法、多元统计分析、元素背景值比较法、地统计与空间分析法、土壤剖面分析法、稳定同位素比值法、机器学习法、通量分析法、相关性与聚类分析法以及正定矩阵模型(PMF)等[3-4]。由于土壤污染来源的多样性和污染过程的复杂性，使得以单一类型方法或多元统计分析法为主的源解析方法[6-7]无法满足现有对污染源解析的需求。因此，需综合采用多种分析方法，进行多方法相互支持和相互印证，提高源解析结果的合理性和可靠性。

以云南省华坪县某煤矿开采遗址周边农用地土壤为研究对象，开展土壤、大气降尘、农业化肥和煤矸石样品采集与分析工作，定量描述土壤重金属污染情况，通过多元统计分析、空间分布和垂直分布规律分析、环境介质分析以及正定矩阵模型解析等多种定性、定量分析工具，开展区域土壤重金属污染源识别和定量解析工作。研究结果可为地方政府掌握农田重金属污染水平、采取有效断源措施和开展农田安全利用措施提供数据支撑，为同类型区域土壤重金属调查评价与污染源解析工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

云南省华坪县位于金沙江中段北岸，地理坐标为北纬26°21′～26°58′，东经100°59′～101°31′，属于典型南亚热带低热河谷气候区，日照率高,雨量相对丰沛,光热资源丰富，年平均气温为19.8 ℃，年均风速为0.9 m·s-1，年均静风频率达59%，风向多为东南风和西风，属金沙江水系，境内有新庄河和乌木河两大河流，地质属会理-盐源凹陷的沉积地层。研究区为华坪县某煤矿开采遗址周边农用地，种植作物主要有水稻、玉米和芒果等，面积约为100 hm2。该煤矿区于2015年关闭，可追溯开采时间为31 a，年产能为6万t。

1.2 样品采集与处理

2021年7月在研究区域开展样品采集工作，考虑到要为当地农田土壤安全利用工作提供基础数据支撑，参考NY/T 3343—2018《耕地污染治理效果评价准则》[8]的布点要求，对于面积>10 hm2的地块，按照每公顷1个点位进行网格布点。剖面布点总体以500 m×500 m的点位密度进行布点。灌溉水和大气沉降样品布点方法参考《关于开展耕地土壤重金属污染成因排查工作的通知》(环办土壤[2021]31号)。为规避田垄、地头和沟渠等非农田点位，实际采样时点位会略有偏移。每个土壤采样点均以五点采样法取土混匀，四分法分样取样，共采集100个表层土壤样品(图1)。同时采集3个土壤剖面，4个灌溉水样品，3个大气降尘监测点，3个煤矸石和3个当地常用化肥样品。表层土壤采集0～20 cm土层样品，土壤剖面分别采集0～20、>20～60和>60～100 cm的表、中和下层样品。大气降尘样品采集方法参考方文稳等[9]的方法。

图1 采样点位布置

土壤Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等元素提取采用王水消解法〔V(浓盐酸)∶V(浓硝酸)=3∶1〕，采用电感耦合等离子体质谱仪(PE NexION1000，美国)测定[10]，Hg和As的测定采用王水消解法和原子荧光光度计(AF610E，中国)测定[11]。使用土壤标准样品GSS-5和GSS-7(国家标准物质中心)进行质量控制。每20个样品设置1个标准样品，Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等样品回收率为95.32%～117.33%，Hg和As等样品回收率为85.61%～109.29%。

1.3 数据处理与分析

采用Excel 2016和SPSS 18.0软件进行数据分析，采用ArcGIS 10.2软件反距离权重法和莫兰指数进行重金属空间分析[12]，采用正定矩阵模型(PMF)进行污染源解析与识别。正定矩阵模型是美国国家环境保护局推荐的一种简单、有效的污染源解析方法[13]，计算公式为

(1)

式(1)中，xij为第i个样品第j种元素浓度矩阵；fkj为第k个源第j种重金属浓度矩阵；gik为第k个源对第i个样品的贡献率；eij为第i个样品第j种重金属的残差矩阵。

因子贡献和分布由PMF模型计算得出，最小化目标函数(Q)计算公式为

(2)

式(2)中，uij为第i个样品第j种重金属的不确定度，计算方法参考PMF 5.0用户手册[13]。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属描述性统计与污染水平

研究区土壤样品重金属含量描述性统计结果见表1。表层土壤Cd、Hg、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As平均含量分别为1.24、0.02、27.67、106.87、41.40、150.05、42.45和21.85 mg·kg-1。所有样品重金属含量均表现出高度变异性(变异系数>0.50)，表明土壤重金属异质性较高，可能存在不同程度人为因素影响[3,14]。与云南省土壤重金属背景值[15]相比，除Cu、Ni和Hg外，其他重金属平均含量均高于背景值1.05～5.69倍。从点位率来看，Cd、Hg、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As含量超背景值的点位率分别为91.00%、1.00%、16.00%、75.00%、22.00%、54.00%、16.00%和23.00%。

表1 土壤重金属描述性统计

根据土壤功能和和土壤保护目标，GB 15618—2018设置了风险筛选值和风险管制值。结果显示，除Hg外，土壤Cd、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As含量超风险筛选值而不超风险管制值的点位率分别为63.00%、15.00%、14.00%、19.00%、10.00%、4.00%和16.00%。同时，土壤Cd、Zn、Pb和As含量超风险管制值点位率分别为23.0%、2.00%、2.00%和3.00%。

综上所述，调查区域土壤存在不同程度重金属污染，以Cd最为严重。这与其他研究结果相似，如LIU等[16]调查了中国135个大型露天矿坑周边农田土壤重金属情况，发现Cd超风险筛选值点位率最高；HUANG等[17]通过荟萃分析发现Cd是我国农田土壤点位超标比例最高的重金属种类。除Cd之外，土壤重金属含量超风险筛选值的点位率由高到低依次为As=Ni>Cu>Cr>Zn≫Pb>Hg，以Hg污染情况为最轻。

2.2 土壤重金属空间分析

空间插值法是采用观测值模拟未知区域预测值的一种空间分析方法，目前被广泛应用于生态环境治理[18]领域。对研究区100个采样点Cd、Hg、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As含量进行反距离权重插值并进行掩膜提取(图2)。

图2 重金属空间分布

图2显示，研究区土壤Cd含量较高，呈现极强的空间特异性。土壤Cd含量高值区主要集中在距矿点最近的东南区域，总体呈现距离矿区越近、Cd含量越高的分布状况。这与贾亚琪等[19]调研的织金县某煤矿区类似，距离该矿区50、100和400 m处的农田土壤Cd平均含量逐渐降低。土壤Cu、Cr和Ni含量空间分布较为一致，呈北高南低趋势，高值区集中在东北和西北两块区域。土壤Zn和Pb含量空间分布相似，高值区集中在东北和中西部的中心地带。研究区As含量相对较高，分布较为均匀。土壤Hg含量较低，北部中心位置存在2个高值区，且高值未超过土壤Hg风险筛选值。

莫兰指数是进行空间自相关分析的重要工具。当莫兰指数大于0时，数据呈现空间正相关，其值越大，空间相关性就越明显，反之亦然。一般来说，当重金属间莫兰指数和Z得分变化相似时，其来源高度一致；重金属全局莫兰指数越接近1，其来源就越容易辨别[12]。采用ArcGIS 10.2软件空间自相关分析工具进行莫兰指数运算，结果见表2。各重金属莫兰指数由大到小依次为Cd、Cr、Ni、Hg、Cu、Zn、Pb和As。Cd的Z得分>2.58，P<0.01，莫兰指数>0，呈现极显著空间相关性[20]。Cr、Ni的Z得分大于1.65，P<0.1，莫兰指数>0，表明两者存在一定空间相关性，且两者莫兰指数和Z值相似，表明可能存在相同来源[20]，这与两者空间分布分析结果(图2)一致。其他重金属P值大于0.1，且Z得分<1.65，表明这些重金属空间分布相关性不强，分布较为随机[12,20]。

表2 土壤重金属莫兰指数汇总

2.3 土壤剖面及外源物质中重金属含量

研究土壤剖面对于定性解析重金属来源起着重要作用。各剖面土壤重金属含量见图3。

图3显示，不同剖面各土层土壤Cd和As含量由高到低均为表层、中层和下层，土壤垂直分布呈现重金属含量随深度增加而减少的规律。这表明这2种重金属可能受人为污染影响较大[21]，进入土壤中的重金属受土壤胶体的吸附和螯合作用，不易向下迁移[22]。土壤Cu、Hg、Cr、Ni、Pb和Zn含量垂直分布没有明显规律，如1号剖面Cu、Cr、Ni、Pb和Zn以及3号剖面Cr含量随深度增加而增加；1号剖面Hg，2号剖面Cr、Ni和Pb以及3号剖面Cu、Cr、Pb和Zn含量随深度增加先降低后增加。这与其他研究结果具有一致性。如内蒙古某冶炼厂周边玉米地深层土壤Zn含量高于表层和中层[23]；武安市矿山镇耕作层土壤Cr和As含量低于下层，上团城乡表层Pb含量低于下层[24]；湖南省湘潭县某镇Cr含量随深度增加而增加，Ni含量随深度增加先减小后增大[22]；武夷山茶园潮砂土表层Cu、Zn和Pb含量小于中/下层[25]。这可能是由于土壤重金属受自身理化特征和外界环境等因素影响[22]。

图3 土壤剖面重金属含量

随pH升高，土壤对Cr的吸附作用降低，Cr的移动性相应增加[26]；此外，重金属垂直迁移与土壤密度也存在一定关系，在中层土壤通透性好，在深层土壤密度大、保水性好的情况下，重金属垂直分布会出现先降低后升高的趋势[23,27]。综上所述，研究区土壤Cd和As可能主要来自于人为污染源，其他重金属来源需做进一步解析。

外源重金属通过大气降尘、固废堆积(如煤矸石等)、灌溉水和农业投入品等途径迁移至农田土壤中[28]。研究外源物质中的重金属有助于解析重金属的迁移介质，方便进一步明确重金属来源。表3显示，除灌溉水外，8种重金属在各环境介质中均有检出。8种重金属在大气降尘、煤矸石和农业化肥中含量分别为0～105.87、0～165.79和0.10～68.67 mg·kg-1，表明重金属可通过这些介质进入农田土壤。其中，大气降尘和煤矸石Cd平均含量(分别为0.44和1.13 mg·kg-1)高于农业化肥(0.11 mg·kg-1)，超过土壤Cd风险筛选值(0.30 mg·kg-1，pH≤5.5，水田)。农业化肥As平均含量(30.70 mg·kg-1)超过大气降尘和煤矸石(分别为1.24和0.43 mg·kg-1)，大于土壤As风险筛选值(30.00 mg·kg-1，pH≤6.5，水田)。

表3 外源物质重金属含量

2.4 污染源解析

重金属元素间相关性可用于判断重金属同源性。8种重金属相关性分析结果(表4)表明，土壤Cr与Ni、Cu与Ni以及Pb与Zn之间存在极显著相关关系(P<0.01)，这与空间分布格局一致，进一步表明两两元素可能来自相同污染源，或污染源贡献比例类似。

表4 土壤重金属相关性分析

土壤Cu与Hg、Zn与Cr之间存在显著相关关系(P<0.05)。8种重金属不仅内部相互影响，而且可能受多种外在因素综合影响，需采用主成分分析法(PCA)进一步识别重金属之间的关系及来源。采用主成分分析法对研究区重金属含量进行降维处理，并采用二维因子载荷对各污染组分进行分类，可有效解析土壤重金属污染来源及贡献率[4]。采用SPSS 18.0软件进行主成分分析，结果见表5。表5显示，提取特征值大于1的3个主成分，第1、2和3主成分方差贡献率分别为47.27%、19.15%和13.57%，可以解释总变量方差的80.00%，第1主成分显著影响区域土壤重金属含量。采用主成分分析法明确重金属主成分个数后，采用PMF模型进一步识别重金属主要污染源及其贡献率。

表5 主成分分析结果

采用PMF 5.0软件对研究区8种重金属来源进行解析，得到3种重金属污染源对各重金属的贡献率(图4)。PMF模型运行结果信噪比S∶N大于1，Q(robust)/Q(true)=0.30，小于1.5，运算结果可靠[13]。

图4 不同源对研究区土壤重金属的贡献率

图4显示，源1对土壤重金属贡献率为64.20%，且对Cu、Cr和Ni贡献率较高，分别为83.00%、93.80%和89.40%。各剖面上、中和下层土壤Cu、Cr和Ni含量无明显差异(图3)，Cu、Cr和Ni受人为污染源影响的可能性相对较小[29]。张晓文[30]调查湖南某工业区土壤重金属污染情况发现，Cr和Ni含量小于背景值，说明这两种元素受自然因素影响较大；刘昭玥等[12]在汝城县调查发现，Cu、Cr和Ni 3种重金属可能同源，且受成土母质影响较大。笔者研究中，土壤Cu和Ni平均含量小于背景值，进一步表明这2种重金属可能受土壤母质影响较大。与此同时，土壤Cu、Cr和Ni存在极显著相关关系且空间分布特征相似，表明3种重金属极可能同源。因此，研究区土壤Cu、Cr和Ni主要来自土壤本底。源1解释为土壤本底。

源2对土壤重金属贡献率为23.10%，对Cd贡献率最高，达到93.70%。研究区土壤Cd含量在垂直分布上呈明显差异(图3)，即上层>中层>下层，表明Cd可能受人为活动影响强烈。土壤Cd常以伴生元素存在于多种矿产中，我国多数煤矿含有丰富的Cd，如泰安煤矿区周边土壤Cd含量显著高于其他地区[31]，攀枝花某煤矿区土壤Cd超风险管制值点位率达41.70%[32]。煤矿中的Cd通过煤矸石在风力或地表径流作用下逐渐迁移至周围农田[31-32]，造成土壤Cd污染。笔者研究中，土壤Cd含量为0.08～13.50 mg·kg-1，超风险筛选值点位率为86.00%，超风险管制值点位率为23.00%。与此同时，大气降尘和煤矸石Cd平均含量分别为0.44和1.13 mg·kg-1，远高于灌溉水和农业化肥(平均含量分别为0和0.11 mg·kg-1)，表明Cd主要是通过煤矸石、大气沉降等方式迁移到农田土壤中。结合研究区土壤Cd空间分布，即土壤Cd含量高值区主要集中在矿区周边，距矿区越近，Cd含量就越高，呈明显空间自相关性，因此，源2解释为煤矿区活动。

源3对土壤重金属贡献率为12.60%，对As贡献率最高，为93.90%。土壤剖面As含量在垂直分布上呈明显差异(图3)，即上层>中层>下层，表明其可能受到人为因素影响。多项研究结果[33-35]表明，磷肥是土壤As污染的重要来源。HARTLEY等[33]发现长期施用磷肥的公园草地土壤磷含量与未施用磷肥相比增加近1倍；余垚等[34]发现我国161种含磷肥料As含量为0.03～90.10 mg·kg-1；封朝晖等[35]发现我国含磷肥料As含量为4.41～57.7 mg·kg-1，复混肥料及水溶性肥料As含量为0～453.93 mg·kg-1。因此，高As肥料的施用存在一定环境风险。笔者研究中，农业肥料As含量为6.56～68.67 mg·kg-1，同时结合研究区土壤As含量空间分布情况，即土壤As含量低值区面积大、范围广，分布较为均匀，空间自相关性较差，与矿区位置关系不明显，推断土壤As主要来自高As肥料的长期施用。因此，源3解释为农业源。

3 结论

调查区域土壤重金属存在超风险筛选值和风险管控值情况，土壤Cd、Cu、Cd、Ni、Zn、Pb和As含量超风险筛选值且不超过风险管制值点位率分别为63.00%、15.00%、14.00%、19.00%、10.00%、4.00%和16.00%，土壤Cd、Zn、Pb和As含量超风险管制值点位率分别为23.0%、2.00%、2.00%和3.00%。根据污染源解析结果，土壤重金属主要来自于3种源。其中，土壤本底贡献率为64.20%，对Cu、Cr和Ni贡献率较高，分别为83.00%、90.80%和89.40%；煤矿区活动贡献率为23.10%，对Cd贡献率最高，达93.70%；农用化肥施用贡献率为12.60%，对As贡献率最高，为93.90%。

土壤重金属污染不仅对土壤生态、动植物生长造成影响，还可通过农作物进入人体，进而危害人群健康。在开展土壤重金属污染评价与源解析的同时，应进一步开展土壤-作物系统重金属迁移和重金属对人体健康的风险评估研究，以全面深入认识研究区重金属危害，为地方土壤污染防治工作提供数据支撑。