大磁矩铁磁金属稀土材料:CeGe2 单层

唐歡

（西南大学物理科学与技术学院，重庆400715）

1 概述

自石墨烯首次被报道以来，二维(2D)材料受到了广泛的关注，并迅速成为材料领域及相关技术前沿应用的热门话题。自旋电子学由于其耗能低、运行速度快、存储密度高等优点，在过去几十年里受到了广泛的关注[1-3]。在二维材料中实现远程磁序对纳米尺度的自旋电子学具有重要意义，也是信息技术中应用中最有前途的技术之一，一直以来具有巨大的挑战。最近，二维铁磁性材料在单层CrI3[4]和双层Cr2Ge2Te6[5]中得到实现，这为进一步研究二维铁磁及其关键性质提供了启示。

根据Mermin-Wagner 定理[6]，二维材料的本征长程磁有序是不可能的，随着厚度的减小，热波动越来越强烈；所幸的是，较强的磁各向异性能够抵抗热波动，稳定二维磁有序。镧系稀土金属元素通常具有大磁矩、强自旋轨道耦合(SOC)和特殊的4f 电子态，这对其磁性性质及其在自旋电子学中的应用至关重要[7-9]。根据密度泛函理论(DFT)计算和海森堡模型预测单层GdI2为TC为241 K 的FM半导体[9]。研究表明，单分子层Gd2B2为铁磁金属，室温TC为550 K[10]以上。事实上，层状体GdGe2是一种反铁磁(AFM)金属，随着厚度的减小，其金属丰度逐渐变得绝缘。类似地，层状体EuSi2和GdSi2同样也是AFM；此外，二维EuSi2中铁磁性强度对层数敏感，TC随层厚度的增加而单调递增；不仅如此，多层CrI3结构的磁性和MoS2的能带也会因为原子排列和界面相互作用的改变而受到堆叠顺序的影响。这些结果不仅丰富了二维铁磁性材料，而且表明二维层状材料的电子和磁性可以通过层间的范德华(vdW)相互作用实现，这是二维电子学和自旋电子学发展的关键。

本文中，从高精度第一性原理计算的角度看，单层CeGe2是具有大磁矩的FM金属材料。具有其特定的能带结构。基于这一前瞻性的结果，我们探索单层CeGe2电子和磁性能，同时我们还研究了单层CeGe2的居里温度。结果表明CeGe2单层在磁学和电子学方面有广泛的研究。

2 计算方法

第一性原理计算是使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）中实现的投影仪增强波方法进行的。应用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来处理交换和关联相互作用。用平板模型模拟CeGe2单层，在垂直方向上增加一个15 Å 的真空层，以避免周期性层间的相互作用。平面波函数的截断能设置为500 eV，布里渊区用14 x 14 x 1 中心的K网格采样。它们的结构完全松弛，直到作用在每个原子上的力收敛精度小于0.01 eV/Å，总能量的收敛精度为10-6eV。采用Ueff=6.49 eV 的PBE+U 方法来解释Ce-4f 轨道的强相关效应，其中Ueff=U-J 与U 的相关性等于7.47 eV，J 等于0.98 eV。利用基于密度泛函微扰理论的PHONOPY 包确定声子色散谱。计算最近邻交换耦合常数作为MC 模拟的输入，采用网格为40 x 40 x 1 的海森堡自旋哈密顿MC 方法模拟居里温度。

3 结果与讨论

3.1 CeGe2 单层结构、稳定性及电子结构

CeGe2单层是由Ge 原子和Ce 原子组成的弯曲六边形晶格。如图1 所示，Ce 原子位于弯曲六边形的中心下方，本文计算得到优化CeGe2单层晶格常数，a =b = 8.06 Å。计算结果表明，FM结构AFM 结构稳定64 meV f.u-1，故CeGe2单层是铁磁基态。CeGe2单层磁矩大，约为1 μB f.u-1。从图2 的DOS 可以看出，其磁矩主要来自于Ce 原子，而Ge 原子的贡献可以忽略不计。由图2 能带图可知，自旋向上和自旋向下的能带都穿过费米能级，故该结构是金属结构，并且主要的带隙由Ce 原子贡献。

图1

图2 CeGe2 单层声子谱、能带结构和分波态密度图

为了检验CeGe2单层的动力学稳定性，本文计算了声子色散关系，因为它是确定结构稳定性的可靠工具。我们选择CeGe2单层2 x 2 x 1 超胞进行计算，并以较高的精度对细胞内的原子进行完全弛豫。我们使用小于10-6eV Å 作用于每个原子的收敛准则。图2显示了计算得到的声子色散关系图，我们发现二维CeGe2单层在整个布里渊区有较小的虚频。表明该单层是动态稳定的，可以作为独立的二维材料存在。

3.2 CeGe2 磁各向异性能

强磁各向异性能是实现二维长程铁磁有序的重要条件，大的磁各向异性能有利于高密度磁存储材料。我们的计算结果表明，单层CeGe2的磁化方向为面外（0 0 1）方向，MAE 沿面内方向呈各向同性。

磁各向异性的角度依赖性描述为：

公式(1) 中的K1和K2是磁各向异性常数，当K1>K2和K1>0，单层的磁化方向沿平面(001)方向。如果K1＜0 时，表示磁化方向为平面内。我们计算的MAE见图3；该图描述了MAE 对CeGe2的xy、yz 和xz 面角度变化的依赖性。从图中可以看出，yz 和xz 平面的磁化方向可以改变材料的磁性各向异性，而xy 平面(直线)的能量是各向同性的。在一定温度下，CeGe2单层中观察到的大MAE 足以稳定铁磁秩序，防止热波动。

图3 CeGe2 磁各向异性随角度变化曲线

3.3 CeGe2 单层居里温度

利用经典的蒙特卡洛(MC)模拟方法，利用海森堡模型估算了单层CeGe2的TC。我们只考虑了近邻交换相互作用。自旋哈密顿量定义为：

其中EFM和EAFM分别是CeGe2单层2 x 2 x 1 超胞的FM和AFM构型的能量。S 是每个原子的自旋磁矩，A 是磁各项异性常数。J 是交换耦合常数。计算出相应的交换耦合常数J 为16.04 meV。MC 模拟使用了一个较大的40 x 40 x 1 的超胞。图4 计算得出了Ce原子磁矩和磁化率随温度的变化规律。我们的计算结果表明，CeGe2单层的TC为48 K，与CrI3单层(45 K)的TC值非常接近。

图4 海森堡模型下CeGe2 单层Ce 原子磁矩和磁化率的变化规律图

4 结论

综上所述，基于第一性原理计算以及磁各向异性海森堡模型的MC 模拟，我们证明了MLs CeGe2是一类铁磁金属材料，与之前报道的大多数通过各种外部技术获得的体系形成鲜明对比。该体系在能量、动力和机械方面都是稳定的。并且具有较高的居里温度。具有高TC的FM 金属材料使得单层结构在自旋电子学方面具有很大的应用潜力。