常见灰色珍珠的紫外可见漫反射光谱类型及其灰色成因

方诗彬，蒋扬名，严 俊，2，严雪俊，周 扬，张 俭

1.浙江方圆检测集团股份有限公司, 浙江 杭州 310013 2.浙江工业大学材料科学与工程学院, 浙江 杭州 310014 3.浙江科技学院信息与电子工程学院, 浙江 杭州 310023

引 言

近些年，在有机宝石珍珠的流通与消费领域，特别是在近期如火如荼的电商网购平台，一类直径大小为5～10 mm的灰色系(灰、银灰或灰蓝)珍珠因价格适中、形态灵动、颜色惊奇而广受珍珠消费者的喜爱、特别是年轻消费群体，如冠以“AKOYA” 头衔的灰珠更是珍珠消费领域的香饽饽。然而，随着宝玉石优化处理技术日新月异，特别是在灰色珍珠商业利益驱使下，改色处理工艺下获得的灰色珍珠在当前流通与销售市场比比皆是，特别是灰色珍珠相关的仿制品亦是鱼龙混杂，上述乱象给灰色珍珠的消费市场带来了极大的挑战与负面影响，与当前绿色消费、放心消费大环境建设背道而驰。

据查阅，早期相关灰色珍珠及其致色机理的研究工作主要集中在钴-60产生的γ射线使得白色贝壳或珍珠的颜色发生灰变及珍珠辐照相关的鉴定工作[1]。同时，部分工作围绕黑唇贝及大珠母贝养殖的银灰色珍珠(归属于海水养殖的黑色珍珠)的宝石学与光谱特征的报道[2-3]。此外，宋彦军、邵惠萍、方飚等就灰色珍珠的红外与拉曼光谱及其精细显微结构进行了论述[4-6]。在上述工作中，较多涉及珍珠的紫外可见(ultraviolet visible，UV-Vis)反射光谱的系列工作。UV-Vis漫反射光谱作为表征材料在紫外可见光区间的光谱特性，被广泛应用在新材料的研发[7]、宝玉石鉴定与质量分级等领域[8-10]，尤其在探究宝玉石的呈色机理、优化处理的鉴定上具有重要的溯源指向性意义[11-15]。然而，局限于灰色珍珠研究样本数量较少及早期紫外可见漫反射光谱仪的短板即紫外区检测能力的缺失，截至目前尚未见有对灰色珍珠紫外可见光区漫反射光谱的系统检测及光谱特征的分类工作。本工作中，基于UV-Vis漫反射光谱对常见的市售灰色珍珠予以表征、归类，并进一步探究灰色珍珠的呈色机制，进而为灰色珍珠颜色属性或成因溯源判定提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 样品处理

灰色珍珠约540颗，主要购置于浙江诸暨山下湖华东国际珠宝城，部分样品购自电商平台，样品采集自2017年12月至2021年03月。珍珠正圆或近圆，直径5.0～12.0 mm，光泽优。经蒸馏水超声清洗2 min，自然风干，检测待用。

为研究γ射线辐照对珍珠质的反射光谱的影响，以三角帆蚌贝壳内表面珍珠层为辐照对象，辐照处理在放射源为钴-60的γ射线反应室中进行，同一样品分别经不同强度的辐照处理，辐照剂量分别设定为1，5，10，20，50与100 kGy。源强4.0万居里，辐照水平距离为120 cm, 辐照剂率为105 Gy·h-1。

1.2 仪器与测试方法

样品光学照片采用Mobilephone Apple Ⅶ拍摄。

UV-Vis漫反射光谱采用GEM 3000光谱仪采集，记录范围220～1 000 nm，附积分球，单次测量积分时间90 ms，平均次数20，平滑宽度1，测试探头垂直样品表面。为研究样品表面不同区域对应的反射谱图的一致性，同一样品测试次数高于6次。在样品采集过程中，相隔2 min进行背景基线校正。

2 结果与讨论

2.1 灰色珍珠UV-Vis反射光谱类型

就灰色珍珠予以UV-Vis漫反射光谱测试，据谱图中归属珍珠层中有机质的约280 nm处的特征吸收峰的有无[12, 15]，将其分为Ⅰ型(存在明显吸收)与Ⅱ型(无明显吸收或仅存在较弱的吸收)。并进一步依据样品反射峰形与反射峰的主波长位置差异，将Ⅰ型与Ⅱ型珍珠再次分为多个亚型。

以Ⅰ型灰色珍珠为例，对其各个亚型予以讨论。首先，在珍珠样品反射光谱的280～600 nm区间，仅呈现一较宽的反射带且反射带主波长位于约420 nm 处，将具有上述反射光谱特征的珍珠归属为Ⅰn型，典型谱图见图1。同时注意到，在本工作所述的测试条件下，样品在280 nm处的吸收强度明显存在个体差异，以样品0233#与0245#为例，图1(a)中0233#样品在该处具有较强吸收(见相应谱图中的插图)，但图1(b)中0245#样品在该处吸收则较弱。进一步对样品予以破坏，可见该类样品基本为有核珍珠，且内核为灰色、黑灰或灰褐色，外层珍珠层的厚度约300～600 μm[5-6]，内核与外层的珍珠层之间无肉眼可见的过渡层[5]，但该类珍珠与常见的内核颜色均为白色的海水养殖金色珍珠、黑色珍珠[11]及淡水有核珍珠[14]的结构特征相异。由于该类珍珠的珠层厚度较薄，初步推断因该类珍珠内核的灰色、灰黑色或黑色透过外层较薄的珍珠层而使整个珍珠呈现为灰色、灰黑色。

图1 典型Ⅰn型灰色珍珠UV-Vis反射光谱

其次，部分样品的反射光谱在约280 nm处存在明显吸收，并在约280～390 nm区间存在反射峰或反射带，且上述反射峰或反射带的主波长较多邻近紫外区，如图2(a，b)中样品对应的主波长分别位于约336与346 nm 处。进一步将具有上述光谱特征的珍珠归属为Ⅰp型。特别强调的是，对于同一颗珍珠而言，被测表面出现一处或几处谱线明显有异于其他多点处的共性特征，如图2(c, d)所示的0187#、0189#样品中分别对应的1#与2#谱线明显有异于其他点的反射特征，初步推测应与其表面微结构有关。进一步对该Ⅰp型珍珠予以破坏，可见内核多为白色，与上文Ⅰn型珍珠的内部结构特征迥异。特别是较Ⅰn型而言，Ⅰp型珍珠珠层与内核间较多存在褐色过渡层[6]，且褐色过渡层所含介质主要附着在珍珠层内凹面与珠核的表面。同样，由于上述Ⅰp型珍珠的珠层厚度较薄，因此珍珠的灰色可能源于上述过渡层的褐色因透过外层的珍珠层而使整个珍珠呈现灰色。然而宋彦军等认为因珍珠的外层珍珠层中的Mg和Mn元素通过与珍珠中的蛋白质络合使得珍珠呈现银灰色[4]。可见有关该类珍珠灰色的具体成因存在一定的争议，仍有待进一步探究。

再次，在Ⅰ类灰色珍珠中，部分样品相比图2中Ⅰp型珍珠而言，该类珍珠对应的反射谱图邻近紫外区的反射带主波长位于约390～430 nm 处，较Ⅰp型珍珠邻近紫外区的反射主波长位置出现红移，如图3(a，b)中反射主波长位于397与427 nm, 将具有上述光谱特征的珍珠归为Ⅰf型。特别指出的是，由于该类珍珠内核颜色有灰色与白色[图3(c, d)]，因此若不对珍珠进行破坏的前提下，需有待其他方法进一步探究珍珠内部结构特征。

图2 典型Ⅰp型灰色珍珠UV-Vis反射光谱

图3 典型Ⅰf型灰色珍珠UV-Vis反射光谱

为进一步探究上述Ⅰf型灰色珍珠内部结构，借助强光透射方法观察，见图4(a)。可见较多珍珠内部出现斑驳的、深浅相间的黑褐色的阴影，见图4(b)。且该图4(b)中呈现的深浅相间的黑色阴影由类似Ⅰp型珍珠的珍珠层与内核间的褐色、灰褐色夹层所致。

图4 强光透射下观察Ⅰf型珍珠内部结构示意图(a)及典型的光学图像(b)

综上，Ⅰ类灰色珍珠具有特异的反射光谱特征外，且结构上基本为有核珍珠。相比Ⅰ类珍珠而言，Ⅱ类灰色珍珠在280 nm 处无吸收、或仅呈一吸收肩或一较弱的吸收峰，见图5。由图5(a, b)可见，同一样品对应的多个测试区域未见约280 nm处的吸收或仅呈一吸收肩，据此将该类珍珠归属为Ⅱa类。与此同时，还可见部分样品在该处的吸收强度较弱，在本工作测试条件下，对应样品在280 nm处吸收峰(带)的最低点与其左侧紧邻的反射峰的最高点的纵坐标的差值(记为D)均不高于5，见图5(d)。进一步将该类珍珠归属为Ⅱb型。同时注意到上述Ⅱ型珍珠中部分珍珠为无核珍珠，见图5(b)中插图所示。

图5 典型Ⅱ型灰色珍珠UV-Vis反射光谱

2.2 珍珠质在辐照前后的UV-Vis漫反射光谱变化特征

因三角帆蚌贝壳内侧珍珠层与珍珠的珍珠层同为生物成因文石，以三角帆蚌贝壳珍珠层作为γ射线辐照对象，在经不同剂量辐照后其颜色逐渐转为灰色，且随着辐照剂量的进一步增大其呈现的灰色调加深，见图6(a)。同时，对上述经不同辐照剂量的贝壳同一区域予以漫反射光谱测试，见图6(b)。从中可见原样随着辐照剂量的增大，对应反射光谱中约280 nm 处的吸收强度逐渐降低直至消失，样品对应的紫外区的反射强度亦随之逐渐降低。同时图6(b)中346 nm处的反射峰位强度逐渐减低。需指出的是，由于280 nm处的吸收峰强的降低与辐照剂量的大小呈正相关性，因此灰色珍珠的紫外可见光谱中即便存在280 nm处的吸收峰，并不能据此断定其未经辐照处理。

图6 贝壳辐照前后光学照片(a)及相应样品UV-Vis反射光谱(b)

3 结 论

基于UV-Vis漫反射光谱较系统地探究了灰色珍珠的反射光谱特征，并进一步依据样品对应的反射谱图中280 nm处的吸收峰及样品在紫外区的反射峰位与峰形特征将灰色珍珠予以Ⅰ型(约280 nm处存在吸收)、Ⅱ型(约280 nm处无吸收或仅存在一吸收肩或存在弱吸收)及多种亚型的分类。

在Ⅰ型灰色珍珠中，其物理结构构成单元中较多存在300～600 μm较薄的珍珠层。鉴于传统养殖业中或目前常见的有核珍珠的珠核颜色主要为白色，笔者认为具有白色内核的Ⅰp型灰色珍珠从宝玉石鉴定角度定名珍珠无异议。相比之下，在Ⅱ型珍珠中，因样品对应的UV-Vis反射光谱中约280 nm处的特征吸收消失，该特征吸收峰位的消失多与辐照有关。此外，因辐照强度的大小与珍珠紫外可见光谱的变化明显程度存在正相关性，因此仅基于UV-Vis光谱就珍珠辐照的检测定性存在局限型，寻求更普适、快速、低成本的珍珠辐照检测定性方法待进一步展开。

致谢：浙江省农业科学院作物与核技术利用研究所浙江辐照中心熊立东老师对珍珠辐照提供了帮助，特此致谢！