铜铟硫纳米晶/PMMA复合薄膜的制备与光学性质表征

周青超

滇西应用技术大学珠宝学院，云南 腾冲 679100

引 言

白光LED是新一代固态发光照明技术，高效节能绿色环保，已经在舞台照明、液晶显示、广告宣传等领域中得到了广泛应用。荧光转换型的白光LED是目前应用最为广泛的技术，所谓荧光转换型的白光LED是由蓝光芯片发出蓝光激发荧光转换层发出黄光，黄光和剩余的蓝光复合得到白光[1-3]。一直以来，Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)黄色荧光粉，因其具有较宽的发射光谱以及非常显著的内量子效率(超过90%)，是制备荧光转换型白光LED的首选荧光粉[4-6]。

近年来，半导体纳米晶(量子点)作为备受关注的荧光材料，已经成功应用到了白光LED的制备中[7]。CuInS2纳米晶荧光材料是三元体系的半导体纳米晶，和CdSe、InP纳米晶荧光材料相比，有着相对较大的斯托克斯位移，在白光LED的应用中具有很大优势[8]。特别是在进行高浓度的纳米晶荧光粉封装时，较大的斯托克斯位移可以减少纳米晶的自吸收效应，从而提高器件的发光效率。目前，采用溶剂热注入法合成的CuInS2纳米晶的量子产率达到了60%～80%，能够满足制备高效能白光LED的基本要求。

然而在传统的封装结构中，CuInS2纳米晶与热固性材料(硅胶或环氧树脂)混合制备封装材料，存在下面一些问题[9]：第一，CuInS2纳米晶的疏水性界面与封装材料不能兼容，团聚现象加重，从而使得荧光猝灭和偶极-偶极的能量转移现象加重，最终带来的结果就是发光效率的下降；第二，CuInS2纳米晶表面的配体阻碍了封装材料的聚合过程，从而使得封装材料不能固化，呈现出柔软的状态，失去了封装材料本身的保护作用；第三，CuInS2纳米晶的热稳定性不能适应LED芯片封装的要求。

为了解决上述问题，通过白光LED的光学设计即增大纳米晶发光材料与蓝光LED芯片的封装距离获得了远程结构的白光LED，独立的纳米晶发光材料在蓝色光线的激发下发光，由于纳米晶发光材料已经与光源分离，可单独制备再进行组装集成[10-11]。在之前的研究中，我们已经将CuInS2纳米晶以溶液加工的方式封装在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中，制备得到了CuInS2纳米晶/PMMA复合发光薄膜，并采用远程封装方式集成，将复合发光薄膜应用到了白光LED中。但是随着研究的深入，我们发现CuInS2纳米晶/PMMA复合发光薄膜在远程白光LED中集成应用时，不同功率的蓝光LED需要匹配的发光薄膜中CuInS2纳米晶的浓度是不一样的。随着纳米晶浓度的升高，发光波长会发生红移，导致原本集成后应该发白光的LED出现色点漂移，不再是纯正的白光。

基于该问题，本文开展了一系列的CuInS2纳米晶与PMMA的复合实验，制备出了不同发光波长与不同浓度的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜，采用紫外可见吸收光谱和荧光光谱对其光学性质进行了分析表征。系统地研究了不同发光波长与不同浓度的CuInS2纳米晶与PMMA聚合物基质形成复合薄膜后的发光性质变化，为其在远程白光LED中的集成应用提供参考性方案，推进CuInS2纳米晶发光材料在白光LED乃至更多领域中的应用。

1 实验部分

1.1 制备方法

1.1.1 CuInS2纳米晶荧光粉的合成

参照Zhong等的合成方法[12-13]，将碘化亚铜、醋酸铟、十二烷基硫醇、十八烯、油酸加入到100 mL三口烧瓶中混合，在氮气保护下加热到220 ℃，恒温反应1 h，得到CuInS2纳米晶反应源。将醋酸锌、油胺、十八烯混合，混合溶液在氮气保护下升温到120 ℃，至浑浊溶液变清澈，制备得到锌源；在220 ℃下将上述锌源分次注入到CuInS2纳米晶反应源中进行反应。将反应得到的胶体溶液通过离心分离进行清洗，得到的纳米晶荧光材料，在50 ℃下真空干燥1 h得到粉末状产物，将粉末研磨保存待用。

通过改变CuInS2纳米晶合成过程中的配比与反应时间，采用与合成红色CuInS2纳米晶荧光粉相似的方法可合成黄色和绿色CuInS2纳米晶荧光粉，所不同是需用相同锌源对纳米晶反应源进行重复包覆。

1.1.2 CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的制备

步骤一：取250 mL锥形瓶一个，加入5 g PMMA与40 mL三氯甲烷，在超声作用下将PMMA固体溶解在三氯甲烷中，制得透明PMMA的高分子溶液；步骤二：称取0.032 9 g的CuInS2纳米晶荧光材料溶解在5 mL三氯甲烷中，配制得到透明的量子点溶液；步骤三：在透明量子点溶液中加入5 mL高分子溶液，在超声作用下混合均匀，并持续超声15 min；步骤四：将混合好的量子点/聚合物溶液转移到超平的玻璃培养皿中，置于干燥箱中待溶剂基本挥发，复合薄膜成型，将干燥箱温度升高至40 ℃，至溶剂全部挥发，取出培养皿，将复合薄膜从玻璃基底上分离，即可获得CuInS2纳米晶质量分数为5%的复合薄膜。

通过改变加入的CuInS2纳米晶的种类和质量，同理可以制备出不同质量分数和发射波长的纳米晶/聚合物复合薄膜。

1.2 光谱测试

荧光光谱测试使用F-380荧光光谱仪，激发波长设定为420 nm，数据采集点间隔为1 nm；紫外-可见光谱和透过率光谱测试使用UV-6100紫外可见光谱仪，数据采集点间隔为1 nm，采集波长范围为300～900 nm。

2 结果与讨论

2.1 CuInS2纳米晶荧光材料的光学性质

CuInS2是一类三元组分的半导体纳米晶发光材料，通过组分调控和包覆策略可以获得荧光发射波长在500～750 nm之间的荧光材料。本文在实验室已有合成方法的基础上合成出了7种不同发射波长的CuInS2/ZnS核壳结构纳米晶荧光材料，纳米晶在氯仿溶液中的发光效果和荧光光谱如图1所示，发光颜色从绿色到黄色再到深红色。

图1 (a)不同发光波长的CuInS2纳米晶氯仿溶液的荧光效果；(b)不同发光波长的CuInS2纳米晶氯仿溶液的发射光谱

2.2 CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的发光性质

基于合成好的系列CuInS2纳米晶荧光材料，本文首先制备出了不同发射波长的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜，CuInS2纳米晶在复合薄膜中的质量浓度为5%。如图2所示，7种不同发射波长的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜在紫外光(365 nm)照射下的发光效果，图中给出的荧光发射光谱的发射峰值相比在氯仿溶液中的纳米晶荧光光谱均发生了红移。7种不同发射波长的CuInS2纳米晶的发光波长、斯托克斯位移及其对应的复合薄膜发光波长以及相对红移值信息汇总在表1中。在氯仿溶液中发光波长为592 nm的CuInS2纳米晶，当制备成复合薄膜后发射波长的红移最大，达到了48 nm。相比之下，绿光波段的CuInS2纳米晶制成复合薄膜后的红移值要小很多。

表1 不同发光波长的CuInS2纳米晶的斯托克斯位移，以及分别在氯仿溶液和PMMA基质中的发光波长(nm)

图2 (a)不同发光波长的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的荧光效果；(b)不同发光波长的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的发射光谱

本文首先选取相对红移较小的绿色CuInS2纳米晶(528 nm)制备了不同质量浓度的复合薄膜，分别为1%，2%，5%，10%以及20%。从图3(a)中可以看出，随着CuInS2纳米晶质量浓度的增加，复合薄膜的颜色在不断加深，同时复合薄膜的荧光发射强度也随着增加[图3(b)]，相对应的发射波长逐渐发生红移，从1 Wt%浓度下的530 nm红移到20 Wt%浓度下的544 nm。为了更好地分析CuInS2纳米晶在PMMA中随浓度增加而发生的发射峰红移现象，本文还对不同浓度下的纳米晶三氯甲烷溶液以及纳米晶固体粉末的发射波长进行了测量和分析。

图3 (a)不同质量浓度的绿光CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的实物效果；(b)对应的发射光谱

从图4中可以看出，随着CuInS2纳米晶质量浓度的增加，纳米晶氯仿溶液的发射波长逐渐发生红移，从0.5 Wt%浓度下的528 nm红移到10 Wt%浓度下的559 nm。由此可见，CuInS2纳米晶在氯仿溶液中红移值要远大于在复合薄膜中红移值。

图4 不同质量浓度的CuInS2纳米晶三氯甲烷溶液的发射光谱

为了更好地进行比对，我们将CuInS2纳米晶在三种状态(固体粉末、氯仿溶液、复合薄膜)下的发射光谱放在了一起(图5)，通过调节CuInS2纳米晶在氯仿溶液(5%)和复合薄膜(20%)中的浓度使三者的发射波长基本一致。随后我们对CuInS2纳米晶在三种状态下的发射光谱进行了分析。首先我们可以确定的是CuInS2纳米晶在氯仿溶液中处于单分散的状态，单个的量子点之间存在相对较大的距离，而只有当两个量子点之间的中心到中心的距离接近或小于4 nm时，才有可能发生能量转移。绿色的CuInS2纳米晶经过三次包覆过程，形成了CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS的多壳层核壳结构纳米晶，量子点的尺寸分散均匀(～5 nm)，再加上表面油胺配体的分离，量子点中心到中心的距离不能满足能量转移的条件。

图5 CuInS2纳米晶在三种状态下(固体粉末、氯仿溶液和复合薄膜)发射光谱，纵坐标进行了取对数处理

在此基础上，通过比对三种状态下的光谱形状，可以推断出，CuInS2纳米晶在粉末状态和聚合物薄膜中的红移和光谱不对称的现象是由于纳米晶的自吸收现象所造成的。而上述不同发射波长的CuInS2纳米晶在同样的质量浓度下有不同的红移值，主要是由于不同发射波长纳米晶的吸收峰的位置和强弱所引起的，纳米晶的吸收峰强，则自吸收的现象随着浓度的增加的更明显，呈现在数值上就是波长相对红移的多少，吸收峰与发射峰的重叠部分越大，自吸收现象也越明显。

从图6中可以看出，相同浓度的CuInS2纳米晶溶液，二者的吸收峰位置相近，发光波长为630 nm的CuInS2纳米晶溶液吸收峰出现在540 nm，592 nm的CuInS2纳米晶溶液吸收峰出现在520 nm。但是相比之下，发光波长为592 nm的纳米晶吸收峰覆盖的面积要比630 nm的纳米晶大，这就解释了592 nm的纳米晶在相同质量浓度的聚合物薄膜中，相对红移最多的现象(48 nm)。通过表1之中的不同纳米晶的斯托克斯位移值，不难发现，斯托克斯位移相对较大的纳米晶，在PMMA薄膜中的红移值要相对较小。到此，我们基本确立了不同发光波长的CuInS2纳米晶在不同浓度下的波长红移情况，可以根据远程白光LED集成应用的发光波长需要进行实验方案的设计。

图6 CuInS2纳米晶在氯仿溶液中以及PMMA基质中的紫外可见吸收光谱与发射光谱

2.3 CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的透光率

在远程白光LED的集成应用中，除了发光波长这一重要参数外，复合薄膜的透光率会对器件的发光效率产生影响。因此，我们对不同发光波长的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的透光率进行了测试分析，质量浓度均为5%。如图7所示，绿色的CuInS2纳米晶在与PMMA复合制备薄膜时，薄膜的透光率与其他波长的纳米晶有非常大的差别，其他波长的复合薄膜在900 nm处的峰值透过率都超过了40%，但是发光波长为534 nm的复合薄膜在900 nm处的透过率只有5%。当我们把该纳米晶的质量浓度降低到1%时，900 nm处的透光率才能达到50%。但是1%的浓度基本很难满足远程白光LED的集成应用要求。

图7 (a)不同发光波长的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜(5 Wt%)的透光效果；(b)复合薄膜对应的透光率曲线

针对这个问题，本文选取了透光率相对最好的红色CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜与之进行对比，并研究了红色CuInS2纳米晶的浓度对复合薄膜透过率的影响。

从图8中可以看出，相比绿色的纳米晶复合薄膜[图3(a)]，红色CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜表现出非常好的透光率。当CuInS2纳米晶的质量浓度为2%时，复合薄膜在900 nm处的透光率达到了80%以上，当质量浓度达到20%时，也还有～20%的透光率。由于采用了相同的模具，所制备的红色CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜厚度差异很小，2%，5%，10%和20%浓度的薄膜厚度分别为0.156，0.153，0.154和0.157 mm，由此可以排除薄膜厚度对透光率产生的影响。

图8 (a)不同质量浓度的红色CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜的实物效果图；(b)复合薄膜对应的透光率曲线

通过查阅相关文献得知，纳米粒子与聚合物共混制备复合薄膜时，纳米粒子的折射率和聚合物之间的折射率匹配度极大地影响到所制备薄膜的透明度[14-15]。本文所使用的绿色CuInS2纳米晶是由ZnS三次包覆所获得的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核壳结构纳米材料，而其他波长的CuInS2纳米晶相比之下，ZnS壳层都相对较少。PMMA基质材料的折射率在1.482～1.521之间，ZnS的折射率在2.12～2.35之间，ZnS包覆量少的纳米晶在与PMMA复合制备薄膜时所得的复合薄膜透光率要明显提高，因为随着ZnS包覆量的增加，所得的纳米晶与PMMA的折射率匹配度将会下降。除去反应时间、反应温度的不同，绿色的CuInS2纳米晶一共添加了等当量110 mmol的ZnS，而其他类型的CuInS2纳米晶只加入了等当量30～40 mmol的ZnS。

3 结 论

从CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜在远程白光LED集成应用中的实际问题出发，制备出了不同发光波长与不同浓度的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜。采用紫外可见吸收光谱和荧光光谱对其光学性质进行了分析表征，系统地研究了不同发光波长与不同浓度的CuInS2纳米晶与PMMA基质形成复合薄膜后的发光性质变化，具体包括：(1)不同发光波长的CuInS2纳米晶在尺寸和组分上的差异带来了相应的斯托克斯位移的不同，斯托克斯位移相对较大的短波长CuInS2纳米晶在制备的CuInS2纳米晶/复合薄膜中的波长红移值也相对最小。(2)绿色CuInS2纳米晶在合成中需要进行多层ZnS包覆，导致与PMMA基质之间产生了较大的折射率差，因此进行多次ZnS包覆得到的绿色CuInS2纳米晶制备的复合薄膜展现出了最低的透光率。在与远程白光LED集成应用时，可以根据白光LED的光学参数需要设计匹配的CuInS2纳米晶/PMMA复合薄膜制备方案。