复合改性活性炭纤维对SO2的吸附性能研究

袁康平 董瑞婷 罗涛朋

（南昌师范学院化学与食品科学学院，江西 南昌 330032）

0 引言

据统计，我国每年SO2排放量在2 000万t左右，虽然随着脱硫技术的运用，含硫化合物排放量相对在减少，但SO2、H2S等有毒有害气体的排放总量一直居高不下［1］。活性炭纤维因比表面积大、脱附性能好、强度性能稳定、运行可靠，可作为一种新型强吸附材料［2-4］。

常见的ACF改性方法有热处理、改性试剂浸泡等［5-7］，传统方法一般采用800～1 200℃，氮气保护和高温热处理进行改性，对仪器和操作要求高，改造成本高。将ACF放在一定浓度的溶液中浸泡一定时间进行改性，常见的改性试剂有硝酸、盐酸、高锰酸钾、氢氧化钾等强酸性试剂、强碱性试剂或强氧化剂，此类改性方式在工业生产中很容易造成废水的排放问题，且改性过程中对仪器有较大损伤，且安全性难以保证。

本研究以聚丙烯腈基活性炭纤维为前驱体，分别采用200℃热处理、氨水浸泡、氨水浸泡+200℃热处理、200℃热处理+氨水浸泡4种环境进行改性，改性效果显著。与传统方法相比，降低了成本，且所用NH3这种挥发性的试剂不会造成废水排放问题，且改性过程对仪器的损伤也较小，安全性高。

1 试验部分

1.1 材料、试剂和仪器

聚丙烯腈基-活性炭纤维（ACF）（北海碳素）；EDTA、淀粉、碘单质、氢氧化钠、氨水、浓硫酸、无水亚硫酸钠、氨基磺酸铵、浓盐酸、碘酸钾（均为分析纯），产地为西陇科学股份有限公司。

电子天平（型号：MP10001）；分析天平（型号：SQP）；红外光谱（型号：WQF-510A）；电热恒温干燥箱（型号：GZX-910MBE）；扫描电子显微镜（TESCAN MIRALMS）。

1.2 改性ACF及SO2的制备

活性炭纤维原样（ACF-0）：将ACF裁剪成15.5 cm×3.5 cm约2 g的长片，将其于烘箱120℃条件下干燥2 h。

氨改性ACF（ACF-NH3）：将ACF-0放入2%～10%的400 mL NH3溶液中，在25℃下浸泡12 h，浸泡结束后于90℃烘干2 h，再至120℃干燥4 h。

表1 不同浓度NH3浸泡改性

热处理改性ACF：将ACF进行裁剪，裁剪成约2 g/片，将裁剪好的ACF放入100 mL瓷坩埚中，放入烘箱中200℃热处理3 h后拿出来冷却。

氨-热处理复合改性ACF：将ACF进行裁剪，裁剪成约2 g/片，将裁剪好的ACF在装有300 mL 2%～10%的NH3溶液的烧杯中完全浸泡12 h，用镊子将浸泡后的ACF放入100 mL瓷坩埚中，放置在烘箱中120℃烘干4 h后，再将烘箱调至200℃热处理3 h，拿出冷却，制得改性ACF材料。

热处理-氨复合改性ACF：将ACF进行裁剪，裁剪成约2 g/片，将裁剪好的ACF放入100 mL瓷坩埚中，放入烘箱中200℃热处理3 h后拿出来冷却。再将热处理后的ACF在装有300 mL 2%～10%的NH3溶液的烧杯中浸泡12 h后，放置在烘箱中120℃烘干4 h后，拿出来冷却，制得改性ACF材料。

SO2的制备：将30 g Na2SO3放入250 mL圆底烧瓶中，用两孔橡胶塞塞住上端，插入100 mL长颈漏斗和直角导管。管道的一端连接水箱以收集尾气。所有接口用真空润滑脂密封后用20 mL浓硫酸填充长颈漏斗，并打开长颈漏斗活塞。气体发生10 min后，将导管连接到气体收集袋，以收集高浓度SO2。

1.3 检测样品SO2吸收量试验

气流速度控制在0.5 L/min左右，吹1 h。将吸收液转入碘量瓶中，用少量吸收液洗涤吸收瓶2次，转入碘量瓶中摇匀，加入50 mL 2 g/L的淀粉溶液，用0.010 mol/L的碘标准溶液滴定到终点，消耗量为V1（mL）。取未装有活性炭纤维的空瓶注射5 mL高浓度SO2进行吹气吸收，记录最终碘标准溶液消耗量V0（mL）。另取相同体积的空白吸收液，用同样方法进行空白滴定，记录消耗量V2（mL）。

ACF吸收SO2含量的计算公式如式（1），其中1 mL 1 mol/L碘标准溶液相当的二氧化硫的质量为32.0 mg。

式中：K为活性炭纤维吸附SO2含量，mg/g；V0为5 mL高浓度SO2消耗的碘标准溶液体积，mL；V1为活性炭纤维吸附后剩余SO2消耗的碘标准溶液体积，mL；C（1/2 I2）为碘标准溶液浓度，mol/L；mACF为活性炭纤维的质量，g。

图1为活性炭纤维对SO2吸附测定的试验装置示意图。整个装置密闭，并且采用SO2检测仪进行检测，尾气吸收装置为甲基橙溶液，无变色反应，表明未被活性炭纤维吸收的SO2全部被吸收液吸收，用碘标准溶液测定吸附溶液后，可以准确计算活性炭纤维对SO2的吸附量。

图1 活性炭纤维对SO2吸附测定的试验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 红外表征结果

为了探究不同改性方式处理后ACF表面官能团的变化，尤其是能吸附SO2的官能团是否增加，接下来对改性前后的ACF做了一系列红外光谱表征。图2为不同浓度NH3溶液浸泡后ACF材料的傅立叶变换红外光谱图。从图2中可以看出，材料在3 700～3 500 cm-1波段均有峰的出现，说明材料表面有游离羟基的存在。在3 500～3 400 cm-1波段均有明显的峰，这归属于—NH2的伸缩振动，1 700～1 650 cm-1波段处的峰表明在材料表面存在羰基、酮基、醛基或者内酯，值得注意的是在这个波段的特征峰很强烈，表明其含氧官能团的浓度更高。在1 450 cm-1附近的X—H面内弯曲振动及X—Y伸缩振动区处有峰的出现，这归属于C—C单键骨架振动［8］。图谱中在1 375 cm-1有单独的峰，这归属于—CH3的峰，在1 149 cm-1处也存在明显的峰，这归属于醇、酚、醚中C—O的伸缩振动。

图2 不同浓度NH3浸泡后ACF材料FT-IR光谱图

由图3可知，材料在3 700～3 500 cm-1波段均有峰的出现，说明其表面有游离羟基的存在。在3 500～3 400 cm-1波段均有明显的峰，这归属于—NH2的伸缩振动，1 700～1 650 cm-1波段处的峰表明在材料表面存在羰基、酮基、醛基或者内酯，值得注意的是在这个波段的特征峰更为强烈，表明其含氧官能团的浓度更高。在1 450 cm-1附近的X—H面内弯曲振动及X—Y伸缩振动区处有峰的出现，这归属于C—C单键骨架振动。图谱中在1 375 cm-1有单独的峰，这归属于—CH3的峰，在1 149 cm-1处也存在明显的峰，这归属于醇、酚、醚中C—O的伸缩振动。值得注意的是，经过热处理后的活性炭纤维在1 700～1 650 cm-1这个波段的峰更加强烈，这些波段的峰归属于一系列含氧官能团，说明在热处理的过程中吸附质分子因为温度上升，与活性炭纤维表面相互作用生成了新的含氧官能团。

图3 不同浓度NH3浸泡+热处理ACF材料FT-IR光谱图

由图4可知，在基础波段1 630～1 700 cm-1之间均出现非常明显的羧酸或羰基的C=O伸缩振动吸收峰，表明热处理+NH3浸泡后，ACF的C=O官能团明显增加，1 400～1 500 cm-1出现C—C振动吸收峰，表明材料的碳骨架结构相对较稳定。

图4 热处理+不同NH3浓度处理ACF材料FT-IR光谱图

2.2 SEM表征结果

为了观察ACF在改性过程中形貌变化对吸附性能的影响，本试验将不同改性阶段的ACF进行了不同放大倍数的扫描电子显微镜测试（SEM）。图5为小放大倍数下的SEM图，从图5（a）中可以看出，ACF的表面比较光滑，从图5（b）、图5（c）和图5（d）中可以看出，ACF表面逐渐变得粗糙，并且开始出现开片。

图5 不同改性处理的ACF在放大倍数为200倍时的SEM图

如图6所示，从图6（a）中可以看出，ACF的表面比较光滑，从图6（b）、图6（c）和图6（d）中可以看出，ACF表面逐渐变得粗糙，其中图6（d）的粗糙程度显著增大。图6（c）和图6（d）可以明显看出刻蚀现象，而且热处理后浸泡氨水的刻蚀现象更加明显。测量发现图6（d）的半径比图6（a）大，可能是由于刻蚀不仅发生在表面，还发生在ACF纤维的内部，从而使得ACF纤维更加蓬松。通过图6（c）和图6（d）对比发现，图6（d）的刻蚀现象更加明显，可能是由于加热过程中破坏了ACF纤维之间的结构，导致ACF纤维之间不再紧密连接，从而使得有更大的面积暴露出来被氨水刻蚀。

图6 ACF在5 000倍的SEM图

2.3 改性ACF对SO2的吸附性能测试

由表2和图7可知，在对ACF材料进行复合改性后，其对SO2的吸附性能均得以提升，并且随着NH3浓度的提高，吸附能力呈现出先增大后降低的趋势。NH3浸泡+热处理复合改性后，在8%的浓度处达到了最高，相对原片提升了26.37%，但是随着NH3浓度的升高，可以看到提升率在下降，甚至在10%时效果比原片还差，其中6% NH3+200℃热处理复合改性后的ACF-SO2吸附量最大，达到了6.492 2 mg/g，相对于未改性的ACF原片提升了41.07%的吸附量。热处理+NH3浸泡复合改性效果同比来说最为显著，200℃+6%NH3复合改性后，ACF-SO2吸附量达到了7.620 mg/g，吸附效果相对未改性原片提升了65.57%。

表2 不同改性后ACF-SO2吸附量

图7 不同情况复合改性后ACF-SO2吸附量图

根据红外表征及SEM测试分析结果可以推测，经过复合改性后，NH3对ACF的表面产生刻蚀，使ACF的比表面积增大，且能增加ACF表面羟基、羰基、酮基、醛基等有助于吸收SO2的官能团；同时热处理也能使ACF的表面产生刻蚀，使ACF的比表面积增大，表面增加羟基、羰基、酮基、醛基等有助于吸收SO2的官能团。

3 结语

本研究以聚丙烯腈基-活性炭纤维为前躯体，探究了单一条件和复合改性对其吸附能力的影响。通过绿色化的浸泡试剂+热处理改性方法提高了活性炭纤维材料的粗糙度、表面能吸附SO2的活性官能团数，更好地吸附SO2等有毒有害气体。结果表明，复合改性的方法比单一改性效果更好，并且随着NH3浓度的提高，吸附能力呈现出先增大后降低的趋势。其中200℃+6% NH3复合改性效果最优，ACF-SO2吸附量达到了7.620 mg/g，吸附效果相对未改性ACF提升了65.57%。该改性方法操作简单，改性条件温和、环保，改性材料成本低、收率高，产品可以更好地改善人们的生活，满足公众的需求。