危险废物处置废水中重金属去除效率研究

谈惠家（上海市固体废物处置有限公司，上海 201800）

近些年，危险废物处置量逐年增加，危险废物处置的同时伴随着新污染物的产生，例如危险废物焚烧会产生的大量的重金属废水。重金属污染是引起水污染的最重要因素之一。水体中的重金属离子在痕量水平即表现出高的毒性及致癌性, 其可通过食物链的富集作用蓄积于动物体内造成持久性的危害,并诱发多种疾病[1]。而探究水体中重金属的去除是保障用水安全及提高水资源重复利用性的有效手段。

1 重金属废水去除方法

近些年，工业化的快速发展使得环境问题尤其是水污染问题日益严峻。其中，重金属污染是引起水污染的最重要因素之一。水体中的重金属离子在痕量水平即表现出高的毒性及致癌性，其可通过食物链的富集作用蓄积于动物体内造成持久性的危害，并诱发多种疾病。而探究水体中重金属的去除是保障用水安全及提高水资源重复利用性的有效手段。

我国水体主要污染重金属离子包括镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、砷(As)等， 水体中重金属的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等[2]。

（1）化学沉淀法。化学沉淀法是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来。主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体沉淀法等。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法可以在相对低的 pH 值条件下(7～9 之间)使金属高度分离，处理后的废水一般不用中和，形成的金属硫化物具有易于脱水和稳定等特点。硫化物沉淀法也有其缺点，由于硫化物沉淀物颗粒较小，在形成过程中容易产生胶体，给分离带来困难，并且硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体，产生二次污染，由于硫化物应用对环境有不利影响，目前国内外开始用有机硫化物代替无机硫化物[3]。

（2）离子交换法。离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，使废水中重金属浓度降低，从而使废水得以净化的方法。离子交换法的优点是既可以去除废水中的金属阳离子，也可以去除阴离子，可以使废水净化到较高的纯度。另外它选择性高，可以去除用其他方法难于分离的金属离子，可以从废水中选择性地回收贵重金属，如金、银、铜、镍、铬等。离子交换法的缺点是离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需要酸、碱或食盐等，运行费用较高，需要进一步处理[4]。因此，离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少采用。

（3）膜分离技术。膜分离技术主要包括电渗析法、反渗透膜、纳滤分离技术、超滤分离技术等。膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中溶质的化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法[5]。经过膜分离技术处理的废水，可以实现重金属的零排放或微排放，使生产成本大大降低。膜分离法具有高效、节能、无二次污染等优点，但因膜组件的设计较困难，且膜易被污染物堵塞，投资大，运行费用高，膜的寿命短，大大阻碍了膜分离法的应用。

（4）吸附法。吸附法是应用多种多孔性吸附材料去除废水中重金属离子的一种方法。由于吸附剂分子中存在各种活性基团，如羟基、巯基、羧基、氨基等基团，这些基团通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键达到吸附金属离子的目的[6]。形成具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行螯合，因此，能有效地吸附溶液中的金属离子。

2 去除方法应用现状

2.1 高铁酸盐去除废水中重金属及其他污染物

高铁酸盐作为一种环保型绿色水处理药剂，具有很强的氧化能力，氧化还原电位甚至高于臭氧等一些强氧化剂，高铁酸盐经反应后生成的三价铁离子具有很好的吸附性，可以通过更深层次的强化吸附去除水体中的污染物。高铁酸盐对铅的去除，主要依靠反应所生成 Fe(OH)3的吸附作用，而且在碱性条件下，铅会以络合态存在，最终形成 Pb(OH)2沉淀，从而将其从水中去除[7]。何文丽等对高铁酸钾处理模拟高浓度含铅矿井水中的铅进行了研究，结果表明，铅的去除率随 pH 的改变而变化，pH 在 8～10 范围内，铅的去除率达到 95%，去除效果好，苑志华等利用高铁酸钾处理模拟重金属废水，研究表明，pH 是影响模拟水样中铅去除率的一个重要因素，不同 pH 条件下去除率有所不同，但是在一定投加量下，高铁酸钾能够使水中的铅达到国家排放标准。但是在实际的生产过程中，其稳定性和高昂的成本限制了大规模的制备和应用，但随着高铁酸盐的合成方法不断优化，日渐成熟，这已经不能成为阻碍其广泛应用的因素。

2.2 人工湿地处理重金属废水工艺

人工湿地是模拟自然湿地系统的一种新型的污染水体净化修复技术，与传统的重金属废水处理方法相比，人工湿地对污水的净化机理非常复杂，综合利用了湿地系统中的物理，化学和生物作用协同净化污水，物理作用主要包括基质对重金属的吸附，过滤，萃取和沉积作用；化学作用主要包括化学沉淀，化学吸附，点解和电絮凝作用；微生物作用主要是指微生物对重金属的生物吸附，微生物絮凝，富集等[8]。人工湿地净化效率高，操作简单，能耗低，处理成本低，具有较好的发展前景。陈琴等探讨了六种基质对含Pb废水的处理效果，结果表明沸石，磁铁矿石，砾石，石英砂，膨胀珍珠岩，陶粒对 Pb 的吸附能力依次降低。采用垂直流人工湿地处理含砷，硼，铜。锌，铁，锰废水，发现以椰纤土，抛沸石，石灰石为基质进行重金属吸附均有较好的效果。除此之外，目前也有通过研究不同配置的基质对含铅废水处理效果，筛选出更加合适的复合人工湿地填料，为提高人工湿地对特殊重金属废水的处理能力提供理论依据。

2.3 微生物燃料电池处理重金属废水

微生物燃料电池（MFC）是一种不涉及化石燃料等能源的消耗，可实现污染物去除的产电技术。具有廉价，高效，无二次污染等优点。MFC 去除水中重金属的途径主要为阳极去除重金属和阴极去除重金属两种。在阳极中富集硫酸盐还原菌的试验，发现一部分是通过硫酸盐还原菌的吸附去除，另一部分则是由于硫酸盐还原菌产生的硫化物与重金属反应形成重金属硫化物，以沉淀的形式去除。[9]目前影响MFC 去除效果的因素有：MFC 的构型，阴极类型，重金属浓度，外接电阻，pH，电子受体类型等。

2.4 钢渣去除废水中重金属

钢渣具有比表面积大，疏松多孔并且在水溶液中易水解电离出钙离子，亚铁离子，氢氧根离子以及羟基化基团SOH 等性质，能很好的去除废水中重金属离子。Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅴ)等重金属离子的去除率基本都可以达到99%，对 Ni(Ⅱ)的去除率甚至可以达到 100%。钢渣对溶液中重金属离子的去除机理包括物理吸附和化学吸附[10]。

3 试验方法

3.1 试验装置

3.1.1 危险废物焚烧废水中重金属汞的深度去除

危险废物焚烧废水中重金属汞的深度去除中试装置如图1 所示。中试装置主要增加了纤维过滤、离子交换、活性炭过滤等工艺，调整后的工艺路线为：调节池→pH 调节→物化反应→重金属捕捉→絮凝→助凝→沉淀→pH 回调→ 纤维过滤→离子交换→活性炭吸附→ 出水。

图1 焚烧废水重金属汞深度去除中试装置工艺流程图

3.1.2 危险废物填埋废水中含铅、镉重金属废水的深度去除

危险废物填埋废水中含铅、镉重金属废水的深度去除中试装置如图 2 所示。中试装置主要强化了前端的混凝沉淀效果，并增加了活性炭过滤、精密过滤和吸附树脂工艺，调整后的工艺路线为：调节池→pH 调节→芬顿氧化→pH 回调→絮凝→助凝→沉淀→砂滤→炭滤→树脂过滤→出水。

图2 填埋废水含铅、镉的有机废水中试装置工艺流程图

3.2 测试和分析方法

本研究中测试的各项指标和分析方法如表 1 所示。

表1 测试和分析方法

4 试验结果与讨论

4.1 危险废物焚烧含汞废水的去除效率研究

4.1.1 危险废物焚烧废水重金属基础浓度测试

如表 2 所示，从重金属背景浓度检测来看，重金属浓度基本不高，但重金属汞（排放标准 0.005 mg/L）存在超标可能。因此本研究将重金属汞的去除作为焚烧废水主要的重金属去除对象。

表2 焚烧废水重金属基础浓度测试情况单位：mg/L

4.1.2 低流量下的废水除汞研究

研究在试验室内，分别模拟活性炭、重捕剂、树脂三类环境，研究各自对于重金属汞的去除作用。表 3 显示的是活性炭和重捕剂在低流量下对于重金属汞的去除作用。从数据可见，活性炭和重捕剂都具有一定的除汞作用，其中进口粉炭和国产粉炭差别不大，而重捕剂的投加剂量对于重金属去除的作用也不甚明显。

表3 低流量下活性炭、重捕剂去除汞的试验单位：mg/L

表 4 显示的是在低流量下，模拟树脂吸附对于重金属汞的去除作用。从数据来看，在反应 24 h 后已基本能达到去除效率，之后反应趋于平稳。

表4 低流量下树脂去除汞的试验单位：mg/L

4.1.3 工程条件下的中试研究

研究采用本文第二章的中试装置开展试验，数据见表 5。

表5 工程条件下的中试研究单位：mg/L

从表 5 中可见，利用重金属捕集剂-混凝沉淀-活性炭-树脂的装置，已能确保废水中的汞浓度＜0.005 mg/L，且该工艺的去除效率基本能达到 95% 以上。

4.2 危险废物填埋含铅、镉废水的去除效率研究

4.2.1 危险废物填埋废水重金属基础浓度测试

表 6 为焚烧废水重金属基础浓度测试情况从重金属背景浓度检测来看，填埋废水原水中重金属铅和镉浓度相对较高，其中铅的排放标准是 0.1 mg/L，镉的排放标准是 0.01 mg/L，均存在超标可能。因此本研究将重金属铅和镉的去除作为焚烧废水主要的重金属去除对象。

表6 焚烧废水重金属基础浓度测试情况单位：mg/L

此外，深度调研后发现废水中的氯化物和 COD 均较高，这对于重金属的去除也有一定的影响。

4.2.2 低流量下的废水除铅、镉研究

试验在低流量下研究活性炭和重捕剂对于重金属铅和镉的去除效果，结果如表 7 所示。

表7 低流量下废水除铅、镉研究单位：mg/L

从表中可见，在低流量下，由于原水中污染物浓度较低，因此采用活性炭和重捕剂都很容易使废水达标；试验也进行了配水，在原水中加入一定量的混标液，结果表明，活性炭具有较好的去除效果，但重捕剂去除效果稍弱，从单项指标而言，重金属铅更容易被反应去除，而重金属镉则较难反应。

4.2.3 工程条件下的中试研究

研究按照本文第二章的中试装置研究了工程条件下的重金属铅、镉的去除，结果如表 8 所示。

表8 工程条件下的除铅、镉的研究单位：mg/L

从表中可见，在工程实际运用中，重金属铅、镉可以采用重捕剂＋混凝沉淀＋吸附树脂的方式进行去除，出水能够完全达到排放标准。

5 结 语

本研究针对危险废物焚烧和填埋废水中的重金属进行了研究，研究表明：

（1）针对危废焚烧产生的含汞废水，在低流量下活性炭和重捕剂均能发挥较好的作用；在工程试验条件下，采用重金属捕集剂-混凝沉淀-活性炭-树脂的装置，已能确保废水中的汞浓度＜0.005 mg/L，且该工艺的去除效率基本能达到95% 以上。

（2）针对危废填埋产生的含铅、镉废水，在低流量下活性炭处理效果更好；在工程试验条件下，采用重捕剂＋混凝沉淀＋吸附树脂的方式进行去除，出水能够完全达到排放标准。