水环境中DBP、DEHP分析方法研究

李黎明

(四川省达州生态环境监测中心站，四川 达州 635000)

邻苯二甲酸酯(Phthalate esters，PAEs)是挥发性很低、稳定性高且无色具有芳香气味或无气味的粘稠油状液体。PAEs在塑料工业作为增塑剂广泛使用。目前研究表明：PAEs 在大气、水、土壤等环境介质中普遍存在[1-2]。邻苯二甲酸酯有致畸、致癌、影响生育等危害，会导致严重的健康问题[3-4]。目前关于邻苯二甲酸酯类化合物检测方法研究的文献报道很多，主要采用的是气相色谱、气相色谱质谱联用仪、液相色谱、液相色谱质谱联用仪等方法[5]。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)的标准限值。但环境监测标准中还未发布水质中邻苯二甲酸酯类化合物的监测分析方法，大多环境监测机构采用的是《水和废水监测分析方法》(第四版)(增补版)中气相色谱-质谱法和液相色谱法。本文对水环境中DBP、DEHP的分析法进行探讨，并建立了适合本实验室的分析方法。

1 DBP、DEHP分析方法

1.1 二氯甲烷萃取气相色谱质谱(GC-MS)法

碱性条件下，在水样中加入60 mL二氯甲烷，重复萃取3次，萃取液经干燥、浓缩、氮吹后，进行GC-MS分析，选择离子扫描定性内标法定量。该方法DBP、DEHP的检出限均为2.5 μg/L，适用于水环境质量标准。该方法萃取过程繁杂，需使用大量的二氯甲烷，萃取过程中容易引入空白干扰。

1.2 正己烷萃取液相色谱法

水样中加入10 mL正己烷，重复萃取两次，萃取液用无水硫酸钠脱水后，浓缩定容至1 mL，液相色谱分析，外标法定量。该分析方法DBP检出限更低为0.1 μg/L，但不能分析DEHP，因此该方法无法应用于水环境质量的监测中。

1.3 固相吸附液相色谱法

水样经XAD-2树脂吸附后，用甲醇和乙腈混合溶剂洗脱，洗脱液浓缩、定容后用正相色谱分离，紫外检测器于波长225 nm测定。该方法DBP、DEHP的检出限分别为4.5 μg/L、1.8 μg/L。该分析方法DBP满足水环境质量标准，但DEHP不满足。

1.4 正己烷萃取气相色谱质谱法

水样中加入5 mL正己烷萃取，萃取液直接进行GC-MS分析。该方法DBP、DEHP的检出限均为0.1 μg/L。满足水环境质量标准，但使用该分析方法时要注意空白干扰的消除。

GC-MS在分析检测方面能很好地满足水环境中对DBP、DEHP监测要求[6]，并且大部分检测分析机构都有该仪器。本文在现有的监测标准基础[7]上，建立了适合本实验室的DBP、DEHP 监测方法，并且分析中的难点进行了讨论分析。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技(中国)有限公司；氘代邻苯二甲酸二丁酯(100 μg/mL)，阿拉丁化学品；氘代邻苯二甲酸二戊酯(DPP-D4，甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化学品；氘代邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯(甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化学品；邻苯二甲酸二丁酯(甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化学品；邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯(甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化学品；正己烷(GR)阿拉丁化学品。

2.2 样品前处理

在100 mL容量瓶中加入水样至刻度线，准确移取5.0 mL正己烷，在加入100 μL(0.5 μg/mL)内标溶液和溶液，内标物、回收率指示物浓度为10 μg/L。盖紧盖子后摇动1 min，取上层正己烷相直接进行GC-MS分析。

2.3 样品分析测试

2.3.1 色谱条件

色谱柱：HP-5MS，30 m×250 μm×0.25 μm；进样口温度：280 ℃；不分流进样；流量：1 mL/min；进样量：1 μL；升温程序：70 ℃保持2 min，以20 ℃/min 的速度升温至130 ℃，再以5 ℃/min 的速度升温至200 ℃，再以15 ℃/min 的速度升温至300 ℃并保持5 min。

2.3.2 质谱条件

扫描方式：选择离子扫描；扫描范围：35～450 amu；离子源温度：250 ℃；其余参数按使用说明书进行设定。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

用正己烷溶剂配制系列浓度为5、10、15、20、25 μg/L DBP、DEHP标准溶液，内标物、替代物浓度均为10 μg/L。内标法定量，线性回归法绘制得到DBP、DEHP及替代物DPP-D4的工作曲线，标准样品的TIC图谱见图1。DBP、DEHP在25 min 内能实现完全分离，峰形较好无拖尾，替代指示物(SS)的保留时间在目标化合物中间，有利于对目标化合物进行定性和回收率指示。目标化合物标准曲线的相关系数R≥0.995，详见表2，满足GC-MS 定量曲线的分析要求。

图1 标准样品的总离子流色谱图(TIC)

表2 DBP、DEHP和DPP-D4的保留时间及工作曲线信息

3.2 检出限与精密度

对0.50 μg/L、0.75 μg/L、1.00 μg/L的DBP、DEHP 三个空白加标样品进行测定，替代物浓度为0.50 μg/L，每个浓度做7个平行样。DBP、DEHP 的平均回收率在96.0%～100.4%，相对标准偏差在1.0%～3.2%，见表2。按公式(1)计算DBP、DEHP方法检出限(MDL)分别为0.03，0.05 μg/L，优于《水和废水监测分析方法》(第四版)(增补版)邻苯二甲酸酯和己二酸酯的方法检出限，满足环境标准的分析需求。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：t(n-1)=3.143，S为n次平行测定的标准偏差。

表3 DBP、DEHP三种浓度空白加标的平均回收率、相对标准偏差、方法检出限

3.3 空白干扰探讨

各种环境介质中都存在DEHP污染[8-9]。实验过程中DEHP易引入干扰。使用的玻璃器皿(包含玻璃瓶、容量瓶、移液管、微量注射器、进样瓶)，正己烷溶剂，纯水等都有可能引入干扰。经过实验分析发现，DEHP污染主要来源于萃取浓缩环节，由于实验前处理实验室的仪器，管道等都包含有塑料制品，实验中使用的有机溶剂会加速DEHP的释放，引入污染。实验过程中所有要使用的玻璃器皿都需要清洗干净，在使用前用优纯级的正己烷荡洗三次。如果实验室纯水DBP、DEHP有较高检出，考虑是纯水机塑料管路引入的污染，可以采用将纯水用正己烷萃取两次后使用降低空白。采取上述措施后，本实验室测试空白样品DBP、DEHP均低于检出限，满足国内环境监测标准。

3.4 饮用水源地DBP、DEHP分析

对2021年9月对达州市集中式水源地的水样进行测定，DBP、DEHP均没有检出。对样品进行加标(加标量0.50 μg/L)回收率验证，两个加标样品回收率分别为98.2% 和99.6%， 回收率在可接受范围内，证明本次建立的监测分析方法满足实际监测分析工作。

4 结 论

在现行的监测分析标准基础上，建立了适合本实验室分析方法。线性系数r大于0.995，DBP、DEHP方法检出限分别为0.03 μg/L、0.05 μg/L，满足环境标准要求，空白加标样品的平均回收率在96.0%～100.4%，适合作为水环境中DBP、DEHP污染物常规化监测方法。并且对分析中难点空白干扰进行了探讨，提出了相应的解决措施。