中南有色金属冶炼场地与周边土壤重金属污染概况及稳定化修复技术研究进展

桂 娟，常海伟，和君强，符云聪，戴青云，黎红亮，刘代欢

（永清环保股份有限公司，长沙 410330）

0 引言

有色金属冶炼主要包括铅、锌、铜、铝和其他有色金属，是矿物资源丰富的地区重金属污染的主要成因[1]。在长期冶炼活动中，冶炼矿石伴生或共生的重金属通过大气沉降、废渣淋溶、废水泄漏、污水灌溉等方式进入土壤中，使冶炼场地及周边土壤重金属逐年累积[2-3]。中南地区是中国有色金属冶炼主要聚集区，其中湖南、湖北、江西和安徽由于冶炼引发的环境问题最甚，再加上这四省的典型有色冶炼行业存在时间长，同时受到南方季风气候、山区地形等因素影响，有色冶炼厂周边数百米甚至数千米范围内的土壤重金属严重超标，对周边生态环境带来严重的风险[4-5]。

中南地区的冶炼原料多来自伴生矿或共生矿，导致其土壤污染多为复合重金属污染，其典型污染物有：Cd-Pb、Cd-As、Cu-Cd-Zn、Pb-Cd-As等[6-9]。此外，在中国中南地区如湖南、湖北、江西、安徽等地，土壤普遍偏酸，酸性环境促使重金属具有更高的生物活性，增加重金属向地下淋溶迁移的趋势[4,10]。且湖南江西大部、湖北安徽局部地区土壤以红壤为主，红壤中的铁铝等成分会促进土壤化学电势的提高，从而可能进一步提高重金属污染的生物活性[11-12]。重金属可溶性、可迁移性、生物活性的提高以及复合重金属污染不同重金属之间的协同与拮抗作用增加了治理修复的难度。

由于物理工程措施如换土法、客土法等成本相对较高、工作量大，不适合污染区域大的冶炼场地[13]。冶炼场地多重金属污染的地球化学条件和高浓度重金属的毒素导致植物存活率低、存活时间短，难以建立可持续的植物生态系统，这些限制了植物修复的应用[14]。而近年来固化稳定化技术由于成本相对较低、修复快速等特点，应用逐渐增多[15]。据统计，中国已实施的有色金属冶炼场地修复项目大都采用固化稳定化技术，可见对位于中南地区、污染较轻、但是面积较大的再开发利用场地，稳定化修复技术是潜在有效的修复技术。

稳定化修复技术的核心要素之一是稳定化材料，稳定化材料包括硅钙材料、含磷材料、黏土矿物、有机材料、高分子材料、复配材料、改性材料等，不同的材料类型具有不同的修复机理及优缺点。研发高性能、可持续的、谱适、绿色的复合污染固化/稳定化材料及其应用技术成为当前热门研究方向[16-18]。本文综述了中国中南有色金属冶炼场地与周边土壤重金属污染概况及稳定化修复技术，并根据中南冶炼场地与周边土壤重金属污染的特点，展望未来稳定化材料的研究方向，以期为冶炼场地与周边土壤重金属污染治理提供参考依据。

1 中南有色金属冶炼场地与周边土壤重金属污染概况

1.1 中南有色金属冶炼区分布及污染状况

中国有色金属冶炼聚集区主要分布在中南地区，2020年全国有色金属产量6168万t，其中湖南、湖北、江西和安徽四省完成10种有色金属产量分别为215万、81万、203万、223万t，占全国总量12%。这四省有色冶炼产业主要以铅、锌、铜、锑、稀有稀土冶炼为主。湖南以铅、锌、锑冶炼为主，主要分布于株洲清水塘、衡阳水口山、郴州三十六湾、娄底冷水江等地区。湖北主要以铜、铅冶炼为主，主要分布于大冶地区。江西以铜、砷、镉和稀有金属冶炼为主，主要分布于贵溪和赣州等地区。安徽以铜、锌冶炼为主，主要分布于铜陵地区。这四省的有色金属冶炼企业主要分布区域分别见图1和表1。

表1 中南地区有色冶炼场地主要区域污染概况

图1 中南地区重点有色金属冶炼区分布图

1.2 中南有色金属冶炼场地及周边土壤污染特征

1.2.1 重金属污染面积大，以复合污染为主 中南地区作为最早发展的、主要有色金属冶炼的地区之一，正面临着大量冶炼场地土壤治理。湘鄂赣皖四省关停大量的有色冶炼企业，这些冶炼厂以铅、锌、铜、锑冶炼厂最常见，污染面积占比也最大。同时，受到南方季风气候、山区地形等因素影响，诸多研究发现，冶炼厂周边数百米甚至数千米范围的土壤中重金属浓度达到数十至数百毫克每千克，部分点位超过土壤本底值数倍到数十倍以上[4-5]。由此遗留下大面积的原有冶炼厂区以及周边污染场地有待再开发利用。且中南地区的冶炼原料多为伴生矿或共生矿，典型的共生重金属有Pb-Zn、Cu-Pb-Zn、Ni-Co-Cu等，导致冶炼场地土壤多为重金属复合污染。研究表明，铅锌冶炼厂周边经常会出现严重的Pb、Zn与Cu和Cd复合污染，有时还有不同程度的As、Cr、Hg、Ni等复合污染[20]。铜冶炼厂周边土壤常会出现 Cu与 Cd、Zn、Pb、As的多种复合污染[27-28,30-32]。

1.2.2 重金属污染途径多样，污染程度不同 中南地区长期冶炼活动导致重金属以大气沉降、废渣淋溶、废水泄漏、污水灌溉等方式进入土壤中，使冶炼场地及周边土壤受到各种重金属污染[31]。由于污染途径的不同，中南有色金属冶炼场地中既有冶炼厂区废渣堆放、废水泄漏等造成的高浓度污染点，又存在因大气沉降造成的低浓度污染面；同时场地污染主要以表层污染为主，局部存在深度污染[31]；冶炼场地周边污染面积较大，但污染浓度总体偏低。由于矿石原料、冶炼工艺以及企业规模、运行时间等不同，不同类型冶炼厂周边土壤表现出不同的重金属复合污染特征和不同的污染区域面积。

1.2.3 土壤环境偏酸性，重金属活性高 中南地区土壤酸化严重以及酸雨频繁，酸性环境促使土壤重金属生物活性更高，向地下淋溶迁移特征明显[10]。重金属可溶性、生物活性、可迁移性的提高，对生态环境和人体健康带来巨大风险。在修复过程中需要投加能够更持久吸附重金属的稳定化材料，以实现对于重金属污染土壤的有效而长期的修复。

2 重金属稳定化技术研究进展

2.1 不同修复原理的重金属稳定化材料及其修复效果

稳定化技术是通过添加化学药剂使土壤中重金属由高溶解性、高迁移性、高毒性转化为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程，减少土壤中重金属的浸出率，阻止其被植物吸收和向深层土壤以及地下水迁移的效果[33]。根据修复机理可分为pH控制技术、吸附技术、沉淀技术、氧化/还原电势控制技术等，各技术的修复机理、常用药剂以及优缺点见下表2。

表2 不同稳定化技术的修复原理及优缺点

非变价重金属（Cd、Zn、Pb、Cu、Ni等）常通过pH控制、吸附、沉淀、离子交换方式降低重金属的生物有效性，实现稳定化。变价金属(As、Cr)常通过添加氧化剂或还原剂降低重金属毒性，达到稳定化目的。同一种稳定化材料对不同重金属的稳定化效果不同，不同稳定化材料对同种重金属的稳定化效果也不一样。石灰等碱性修复剂主要靠提高土壤pH，磷酸盐多以形成沉淀为主，粘土矿物材料主要是吸附和离子交换[34]。这些修复材料对土壤Cd、Pb、Zn、Cu、Ni等重金属有较好的稳定化效果，如最佳掺量下氧化钙对有效态Cd、Zn的钝化效果分别为74.74%和80.41%，磷酸二氢钙对有效态Pb钝化效果最佳，为97.05%[35]；凹凸棒石与土壤的质量比为1:20时，对安徽铜陵地区重金属Cu、Zn、Cd污染土壤的修复效果最佳[8]。含铁物质和金属氧化物主要作为氧化还原剂，如As(Ⅲ)加入铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物等氧化剂还原成As(Ⅴ)，Cr6+加入FeSO4、NaHSO3等还原剂氧化成Cr3+，降低变价金属的毒性[36-37]。

由于冶炼场地及周边土壤以重金属复合污染为主，但复合重金属污染不同重金属之间存在协同与拮抗作用，如石灰等pH控制剂或磷酸盐等沉淀剂对土壤Pb、Zn、Cd等稳定化效果较好，但同时土壤pH升高使土壤中的As活化[38-39]。因此，冶炼场地及周边土壤复合重金属污染稳定化修复材料需针对重金属类型进行有效组合。

2.2 不同类型的重金属稳定化材料及其修复效果

目前，常用的稳定化材料包括石灰、硅酸盐、碳酸盐等硅钙材料；磷矿粉、羟基磷灰石、磷酸二氢钙等含磷材料；膨润土、凹凸棒石、沸石等黏土矿物；腐殖酸、有机肥、壳聚糖、城市污泥等有机物料；赤泥、粉煤灰、石膏等工业副产物；硫酸亚铁、铁粉、氧化铁等含铁化学制剂；纳米零价铁、纳米羟基磷灰石、人工合成沸石等新型功能材料；还包括FeSO4-CaO复合稳定剂等复配材料；以及改性生物炭、海藻酸钠改性纳米零价铁等改性材料（表3）。

表3 不同类型的稳定化材料

2.2.1 硅钙材料 硅钙材料大都呈碱性，导致土壤环境碱性提高，存在大量的OH-，结合土壤中重金属Cd、Cu、Zn等阳离子，形成沉淀。谭川疆等[41]进行不同改良剂对黔西北锌冶炼区农用地土壤重金属修复效果研究，综合分析表明，添加2%石灰对于复合污染土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的固定效果最佳。张湘茗等[42]研究表明碳酸钙对污染土壤中Pb、Zn、Cd具有稳定化作用。王金恒等[48]研究表明硅酸钠对Pb、Cu的固化效率分别为94.23%、86.24%。但这些碱性物质的长期连续施用或者过量使用，可能会导致土壤板结和过碱化[49]。

2.2.2 含磷材料 含磷材料对土壤重金属污染的修复主要体现在对重金属Pb的固定上，对土壤中有效态Pb具有很好的稳定化效果。研究表明，向铅锌矿污染土壤中添加磷酸钙/过磷酸钙、钙镁磷、磷矿粉等磷肥，土壤中Pb的各种非残渣形态形成溶解度极小的磷（氯/羟基/氟）铅矿沉淀，从而降低Pb的溶解性和毒害[50-51]。研究表明磷酸二氢钙对有效态Pb固化效果达到97%以上[35,48]。此外，羟基磷灰石由于水解释放了大量OH-，降低土壤重金属的溶解性，同时其水解释放Ca2+后，能吸附络合土壤中的金属离子或与其形成沉淀，降低活性重金属比例[52-53]。

2.2.3 矿物材料 因其较大的比表面积和孔容，具有较好的吸附能力。有研究表明，膨润土修复矿区铅锌复合污染土壤，当pH=5，膨润土与土壤质量比为1:5时，修复效果最好[54]。凹凸棒石与土壤质量比为1:20时，对Cu、Pb、Cd复合污染土壤稳定化效果最佳[8]。陈炳睿等[55]研究表明膨润土、海泡石、沸石、硅藻土等材料对湖南衡阳典型矿区重金属污染土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的固化均有一定效果，且均随着用量的增加固化效果越好。

2.2.4 有机物料 许多有机物具吸附、螯合重金属的能力，常作为重金属稳定化剂。王哲等[56]研究表明，玉米秸秆生物炭的添加促进了矿区土壤中Cu、Zn、Pb和Mn由弱酸提取态向残渣态转化，降低了重金属的有效性，实现了对重金属复合污染土壤的修复。污泥能增加土壤的肥力，增强对土壤重金属的吸附，达到治理修复土壤的效果[57]。壳聚糖分子内含有大量的羟基和氨基等活性基团，能与大部分重金属离子螯合，发生吸附作用，其及其衍生物可作为修复重金属污染土壤的稳定剂[58]。

2.2.5 工业副产物 钢渣、赤泥、粉煤灰等由于含有重金属氧化物，可通过吸附和沉淀作用固定土壤重金属。钢渣含有钙、硅、铁、锰、铝等氧化物，可与重金属形成硅酸盐沉淀降低重金属有效态含量[59-60]。赤泥主要成分是铁铝氧化物，其具有表面积大，能产生絮凝结合作用，可提供碱性环境和深度晶格化，具备开发多重金属复合稳定化的潜力[61]。粉煤灰化学成分以氧化硅、氧化铝为主，对土壤重金属污染具有较好的钝化效果[62]。这些工业副产物本身含有重金属，长期使用可能引起土壤重金属富集的风险。

2.2.6 含铁化学制剂 零价铁、硫酸亚铁、氧化铁等是常用的含铁物质。不同含Fe物质对重金属的固定修复效果不同[63-64]。零价Fe由于在土壤中转化成氧化物的量较多、过程较慢，且不会引起土壤酸化，因此其修复效果的长期稳定性更好，且多用于可变电荷As、Cr等重金属修复[65]。硫酸亚铁对土壤As固定效果明显，但其水解容易导致土壤酸化[66-67]，使土壤中被固定的Cd、Zn、Cu等重新释放，因此在复合重金属污染土壤中需添加碱性物质控制土壤pH的变化[68]。铁氧化物对As具有高亲和力，可降低土壤中As的生物利用性，而被广泛用于修复As及复合污染土壤[69]。

2.2.7 新型功能材料 天然高分子材料、纳米零价铁、纳米羟基磷灰石、人工合成沸石等作为新型功能材料，相关研究逐渐增多。高分子材料含有丰富的官能团，能吸附络合重金属，如木质素、改性羧甲基纤维素钠及改性海藻酸钠促进土壤中铅镉由可交换态转化为有机结合态及残渣态[70]。纳米零价铁(nZVI)具有比表面积大、还原活性高，但容易团聚，在土壤传递速度慢的特点，常用表面活性剂和固体负载的方法进行改性后应用于土壤重金属污染稳定化修复，如钝化纳米零价铁、负载纳米零价铁及稳定剂改造纳米零价铁等，在土壤Cr、As污染修复有重要应用潜力[71-73]；也有大量研究证明纳米羟基磷灰石(NAP)对矿区周边复合污染土壤修复中的应用潜力[74-77]。沸石具有大量的三维晶体结构和很强的离子交换能力，通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性，常利用粉煤灰合成沸石对污染土壤进行固化[78]。但是新型功能材料大部分研究仍处于实验室研究阶段，未真正得到应用，作用机理、调控机制和环境安全性仍未探明，材料施用方式和适用范围亟需探讨。

2.2.8 复配材料 针对重金属复合污染，国内研发复合污染土壤稳定化药剂的主要思路是将不同特性的化学材料配伍，基于提高药剂组分协同作用效果目的，开展稳定化材料复配和组分结构优化，如含铁材料与碱性物质复配、各种黏土矿物之间复配等。董法秀等[79]采用FeSO4和CaO复合稳定剂对As、Cd、Zn、Pb复合污染土壤进行稳定化，发现先添加FeSO4时对复合重金属稳定效果更好，这是因为FeSO4可先充分稳定土壤中的As，而过量的FeSO4活化土壤中Cd和Zn，之后再添加CaO将快速捕获活化出来的Cd和Zn，从而减少FeSO4和CaO同时作用于As、Cd、Zn之间的拮抗作用。同样，吴宝麟等[80]研究表明Ca(H2PO4)2对Cd、Pb修复效果较好，Fe2(SO4)3钝化As效果显著且稳定，两者最佳复配比为[Fe3+]/[PO43-]=2.16:1，且分步加入对有效态Cd、Pb、As的钝化率优于两者同时添加。熊静等[81]研发表明铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石复配能有效降低土壤中有效态Cd和As含量，其最佳复配比例为铁改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。

2.2.9 改性材料 巯基、铁基、磷、锰和海藻酸钠等负载方法已应用于稳定化材料改性，如黏土矿物、生物炭和纳米材料等改性。付成[82]研究表明巯基改性凹凸棒石对土壤Cd和Pb具有稳定的吸附作用，且在自然条件下酸雨也难将吸附的Cd和Pb释放出来。周嗣江等[83]研究发现高剂量(2.5%)的铁改性海泡石和铁锰改性海泡石能同时钝化土壤中Cd和As，促进其向生物难利用的形态转化，是Cd和As复合污染土壤修复的潜在材料。AHMAD等[84]发现采用磷改性生物炭能够固化土壤中的重金属，可强化重金属与活性炭的络合反应，并且磷促进重金属发生沉淀，从而增强生物炭对重金属的固化。谭笑[85]研究发现锰改性后的生物炭对土壤镉、砷的吸附能力提高，对中南冶炼厂周边镉砷污染土壤具有显著的修复效果。陈凌嘉等[86]研究发现0.1%海藻酸钠溶液覆盖后的改性纳米零价铁材料对重金属的修复稳定性更好，不易被氧化。

3 展望

中国中南地区土壤环境使污染土壤中的重金属可溶性、可迁移性、生物活性提高，导致稳定化技术难度增加。稳定化材料修复效果受不同土壤环境中土壤酸碱度、有机质含量等因子以及不同重金属种类、浓度、药剂与土壤重金属污染物的相互作用的影响。此外，稳定化修复效果的长效性还会受pH变化和水分含量的影响，伴随着降雨冲刷、淹水处理或者土壤pH的降低，原有吸附的重金属可能发生二次释放，产生环境危害。基于此，高性能、稳定、广谱的稳定化材料及其应用技术成为当前热门研究方向。

此外，中南地区有色金属冶炼场地土壤多为重金属复合污染，不同重金属间稳定化机理存在协同、拮抗的现象，但是目前主要采用的材料为各种复配材料，其兼容性和修复效果不佳。因此，还需要在研发兼容性好、稳定化效率高的药剂配伍基础上，根据修复对象的修复目标、周期、经费等，对修复药剂的配方、改性、用法、用量以及环境安全性、长效性等指标进行改进优化，以开发针对中南地区典型冶炼厂重金属污染土壤的修复产品。