云南磷石膏堆存对区域水环境的影响研究

董春雨，张 好，钟 雄，罗宏林，杨海婵，张乃明，夏运生，包 立

（1云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；2云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，昆明 650201）

0 引言

磷石膏(phosphogypsum,PG)是湿法磷酸生产时排出的固体废弃物，每生产1 t磷酸约副产4.5～5.5 t磷石膏[1]。磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，另有少量的SiO2、CaO、SO3、Fe2O3，微量的重金属离子及放射性元素，未分解的磷矿粉、P2O5、F-和游离酸等杂质。云南省磷矿分布相对集中，磷矿资源主要分布在滇池周边、抚仙湖周边和滇东北地区，磷石膏每年排放量占全国的1/5左右，磷石膏堆存问题已相当严重[2]，政府的关注度越来越高。磷石膏在堆存中，其中所含的水溶性氟和P2O5会随雨水而浸出，在土壤和水中进行迁移，进而对地表水和地下水造成水体总磷含量超标、富营养化，对环境造成严重的污染。而且人长期饮用氟含量超标的水，会对人体造成不利影响[2-4]。磷石膏的大规模堆存，加剧了堆存场地周围的环境负荷，它不仅占用了大面积土地，浪费资源，而且对水资源、土壤资源、大气资源、生物资源等造成一定破坏，现已成为磷化工企业发展的重大瓶颈[5]，严重制约着中国的可持续发展。

目前国内外对磷石膏研究主要集中在磷石膏综合利用方面，对于磷石膏环境影响研究相对较少。蓝丽红等[6]以磷石膏、碳酸氢钠、氯化钾为原料，通过二步法制备硫酸钾，结果表明，该方法制备的硫酸钾达到了国标ZBG21006—1989一级品标准。王荣华等[7]在潮土和盐化潮土农田进行试验，发现施用磷石膏能使冬小麦增产，除饮水水源地保护区和地下水位较高的地方外，可以大量施用磷石膏。ABU-EISHAH等[8]研究KCl和磷石膏复分解反应生产K2SO4，在最佳条件下，KCl转化为K2SO4的转化率达到97.2%。ALVA和SUMMER等[9]利用磷石膏中的硫、钙资源，与土壤中的成分进行交换研究表明，磷石膏改良土壤效果显著，植物地上部和地下部量显著增加。HASAN等[10]研究了磷石膏对水中锌离子的吸附。在磷石膏堆场环境影响方面的研究，段先前等[11]主要以水文地质勘察和岩溶渗漏分析为主调查堆场渗漏污染方式与途径，并对渗漏污染进行水质评价。钟春里[12]通过室内外研究，揭示了磷石膏废液中磷、氟在岩溶管道中主要沿岩溶裂隙或管道的延伸方向迁移和扩散迁移的规律。岩溶管道系统中地下水吸附及自净能力都较弱。LEE等[13]研究了堆场周边环境水文地质特征，评估磷石膏堆场污染特性，并提出渗滤液排放控制方案。RÄIKE等[14]对波兰地区磷石膏堆场进行长期监测，结果表明堆场对区域地表水磷酸盐和总磷浓度有明显的影响。

本研究通过对磷矿区固体废弃物——磷石膏中磷、氟的释放、流失、输移等过程，以及其可能对周边水环境造成的威胁进行研究，以期为解决磷石膏对环境造成的污染问题奠定理论基础，同时为磷矿开采开发可能对流域内水系造成污染负荷提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验设计

1.1.1 地表径流试验 本试验于2018年7月在昆明隆青化工有限公司厂区中进行，实际地表径流水取样是在一定强度降雨条件下形成地表径流，结合厂区实际地形选取距离磷石膏堆场2、50、100 m距离的地表水进行取样；而模拟地表水径流试验，是同样选取该厂区内堆存的一定体积数量的磷石膏，在另外一处开阔区域进行二次堆放，同时用自来水模拟自然降雨，对堆放的磷石膏以一定的速率及时间进行淋洒，使其同样可以形成地表径流，并在一定距离处（分别距堆存点10、20、30、40、60、80、90 m）设点取样。将采集样品带回实验室进行相关指标（具体见1.3）分析测定，将所得试验数据建立回归模型，并比较模拟试验与实际取样的差异性。

1.1.2 土柱淋溶试验 本试验于2018年9—11月在云南农业大学化学楼进行，用于模拟在降雨淋溶作用下，磷石膏中污染物的释放迁移过程。试验所需淋溶土柱是使用内径10 cm、高度115 cm的PVC管制成（图1），柱体内壁均匀涂抹凡士林（防止光滑的内壁与土壤发生边缘效应），柱体下端用300目尼龙网包裹并将其扎紧，然后将事先装有滤纸且在滤纸上铺设有1 cm厚石英砂的管帽套在柱子底端。淋溶土柱管侧面设取样口3个，第一个取样口距顶端50cm，每个取样口间距20cm，使用“荷兰Rhizon土壤溶液取样器”进行淋出液取样；在土柱底端（管帽处）也设一个取样口，连接一定长度的橡胶软管，用取样瓶进行取样。取2个同样规格的土柱，分别填充一定体积的供试土壤，使填充高度为80 cm，分别编号S1、S2、S3；其次选取研究区内磷(P)、氟(F)含量相对较高的磷石膏PG6、PG7、PG11分别填充进S1、S2、S3土柱，填充高度为20 cm；然后在柱体内磷石膏上方铺一张滤纸，以便减少在淋溶时，水流对磷石膏的扰动；最后，对土柱间隔一定时间使用固定体积的去离子水(pH 6.5)进行淋溶，并在各取样口进行取样，将样品进行相关指标（具体见1.3）分析测定。试验每个处理设3个重复。

图1 淋溶试验装置示意图

1.2 样品采集

（1）磷石膏。自2017年10月起至2018年4月，逐一对所确定的磷石膏堆场进行布点采样。由于堆场区域面积过大，堆存数量过多，故在每个地方采用多点混合法进行采样，最后将采集样品混合均匀组成一个样品，将其装入样品袋并做好编号标记。采样点基本情况如表1所示。

表1 磷石膏采样点基本情况

（2）水样。水样的采集使用550 mL的聚乙烯瓶作为采样瓶，在取样前先用去离子水清洗采样瓶并烘干待用，取样时先用待取水样润洗2次，共采集两瓶水样，其中向一瓶中加入1 mL浓H2SO4进行酸化保存。将所有采集样品避光带回实验室于冰箱中冷藏(4℃)，并于一周内完成所有待测指标。

（3）土样。土柱试验的供试土壤取自云南省个旧市。土壤采集时采用“五点取样法”，混合均匀为一个样品，并做好标记，最后带回实验室，将其自然风干。待风干后，仔细拣出动植物残体和细根，然后反复研磨使其通过18目尼龙筛，再取过筛后的部分土样过100目筛，分别储存于广口瓶中并贴好标签，备用。

1.3 试验分析

磷石膏样品pH按GB/T5484—2012《石膏化学分析方法》进行测定，总五氧化二磷、水溶性五氧化二磷、总氟、水溶性氟含量按JC/T2072—2011《磷石膏中磷、氟的测定方法》进行测定。

水样（地表径流水、土柱淋出液）中pH用酸度计直接进行测定，总磷按GB11893—89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》进行测定，氟化物按GB7484—87《水质氟化物的测定离子选择电极法》进行测定。

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2016软件对试验数据进行数值运算并作图，利用SPSS19.0软件进行ANOVA方差分析和Duncan法进行相关性、显著性等分析(P＜0.05)。

2 结果与分析

2.1 磷石膏化学组分分析

对表1中列出的企业所排放堆存的磷石膏进行取样检测，化学组分分析结果见表2。从表中可以看出，磷石膏呈酸性，pH 4.09～6.77，平均为pH 5.66。其中，PG8的酸性最强，为pH 4.09；PG11的酸性最弱，为pH 6.77。不同地方磷石膏的水溶性P2O5和水溶性F数值变化最为明显，变异系数分别为110.38%和148.68%。

磷石膏含有的可溶性P2O5是由磷酸引入的，主要以H3PO4、H2PO-、HPO2-这3 种形态存在。磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%～40%夹杂在磷石膏中，以可溶氟NaF和难溶氟CaF2、Na2SiF62种形式存在。本试验所采取的PG11处磷石膏总P2O5、水溶性P2O5、总F、水溶性F平均值分别为0.72%、0.12%、0.19%、0.05%。其中PG10的水溶性P2O5含量最高，为0.49%；而水溶性F含量最高的则是PG6，为0.27%。

2.2 磷石膏堆存对地表水环境的影响

2.2.1 地表径流水中不同指标含量变化情况 通过地表径流模拟试验，对在不同迁移距离下地表水中相关参数进行测试，结果如表3所示。从表中可知，地表径流水在距离堆存点迁移至10 m时pH为最大值，而后迁移至20 m时，降至最低值pH 3.73，至此随着迁移距离的不断增加，pH也随之增大。地表径流水的总磷、氟化物含量变化情况，除在迁移距离为20～30 m外，均呈现随迁移距离的增加而不断下降的趋势。

2.2.2 水质污染物沿程迁移规律模型 由于在磷石膏中磷和氟化物是造成环境污染的主要因素，故根据表3中地表径流水总磷和氟化物含量随迁移距离而变化的数据，构建水质总磷、氟化物沿程迁移规律的回归模型。比较总磷和氟化物2个参数在建立不同函数回归模型条件下，相关性(R)和显著性(P)的不同（表4）。在二次函数下，2个参数的R、P值分别都是0.960和0.006。从而拟合得到在针对此次模拟试验条件下，地表径流水总磷和氟化物含量变化的最优方程，分别为YTP=-0.0005x2+0.0319x+11.634，YF=-0.0003x2+0.0071x+8.2087。

表3 不同迁移距离下地表径流参数变化情况

2.2.3 污染物迁移模型的验证与评价 根据实际降雨和模拟降雨条件下形成的地表径流，在不同迁移距离处总磷和氟化物的含量数据，进行曲线拟合，结果见图2。由图2(a)可知，总磷含量无论是实际值还是模拟值变化趋势一致，且在0～40 m距离下，曲线基本重合；由图2(b)可知，氟含量变化同样在实际和模拟条件下趋势一致，且随着迁移距离的增加(0～100 m)，模拟值曲线和实际值曲线以基本不变的差值在变化。结合表4，根据此次在地表径流模拟试验条件下建立的迁移模型，所得污染物含量值，基本与实际情矿相吻合，从而验证了迁移模型的准确性与可预测性。

表4 不同函数回归模型的拟合对比

图2 不同迁移距离下总磷、氟含量变化曲线

基于已建立的污染物迁移模型，并结合《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中总磷和氟化物所规定的标准限值（表5），便可得在磷石膏堆场区域被污染的地表径流水中，总磷和氟化物需分别迁移至距堆场186.45 m和167.30 m外，方可达到地表Ⅲ类水标准。

表5 地表水环境质量标准基本项目标准限值(部分) mg/L

2.3 磷石膏堆存对地下水环境的影响

2.3.1 土柱淋出液中磷、氟含量变化情况 柱淋出液总磷含量随淋溶次数的变化见图3。由图3(a)可知，在S1土柱中无论深度多少的淋出液，其总磷含量在第一次淋溶时均为最高，在第4次是为最低。其中40 cm处淋出液总磷含量随着淋溶次数的增加而不断下降，由最初的0.18 mg/L降至0.03 mg/L；20 cm和60 cm处淋出液总磷含量表现为先下降后上升的趋势，在第4次淋溶时达到最低值，分别为0.05、0.02 mg/L，并且20 cm处淋出液总磷含量整体高于60 cm处；而80 cm处的淋出液总磷含量是随着淋溶次数的增加，呈现转折性变化的趋势，在第一次为最大值0.3 mg/L，第四次为最小值0.11 mg/L。

由图3(b)可知，S2土柱中淋出液的总磷含量整体也呈随淋溶次数增加而下降的趋势，但第二次淋溶时，40 cm和60 cm深的淋出液出现转折，较第一次升高而后下降。除80 cm处淋出液以外，其他不同深度的淋出液经第一次淋溶时总磷含量值较为接近，在0.15 mg/L左右，其后经第4次淋溶，20、40、60 cm处的淋出液总磷含量变化趋于平缓，分别为0.02、0.04、0.06 mg/L。而80 cm处淋出液在第一次淋溶时总磷含量为最大值0.3mg/L，第3次淋溶时降到最小值0.08mg/L；并且80 cm处的淋出液除经第2次淋溶总磷含量低于40、60 cm处，以及经第3次淋溶低于60 cm以外，其他不同时间的淋出液总磷含量值均高于其他不同深度的总磷含量。

图3 不同土柱深度淋出液总磷含量随淋溶次数的变化情况

由图3(c)可知，经不同次数的淋溶，S3土柱经第一次淋溶后，不同深度淋出液总磷含量值同样比较接近，在0.14～0.19 mg/L范围内。经5次淋溶，淋溶液总磷含量最大值出现在经第2次淋溶40 cm处，最小值同时出现在第4次和第5次淋溶40 cm处。40 cm处淋出液的总磷含量经过第3次淋溶后均低于其他深度的含量，而在此之前则反之。此外，20 cm和40 cm处的淋出液总磷含量在第3次淋溶后就不断下降，而60 cm和80 cm处的淋出液则在第3次淋溶后，呈现出先增加而后经第4次淋溶再下降的转折趋势。

随淋溶次数的增加不同土柱淋出液中氟含量基本呈现正相关的变化趋势（如图4所示），除S1土柱20cm处淋出液和S2土柱80 cm处淋出液以外，其他深度的淋出液氟含量基本都在0.15～0.45 mg/L的范围之内。其中根据图4(a)可知，在S1土柱中，20 cm处淋出液除在第3次和第4次淋溶后氟含量相同以外，其他阶段随淋溶次数的增加，淋出液的氟含量呈直线上升的趋势；在第2次淋溶后，不同深度的淋出液氟含量表现为：20 cm＞80 cm＞60 cm＞40 cm；并且40、60、80 cm处淋出液氟含量变化不大，差值较为接近，尤其40 cm和60 cm最为接近。在S1土柱中，淋出液氟含量的最大值0.75 mg/L，出现在第5次淋溶20 cm深度处，而在第1次淋溶40cm处为最小值0.19 mg/L。

根据图4(b)可知，在S2土柱中，随着淋溶次数的增加，80 cm处淋出液氟含量较其他深度的淋出液较高，而其他深度的淋出液氟含量变化不明显，基本趋于平稳变化。在S2土柱中，淋出液氟含量的最大值出现在第4次淋溶80 cm处，为0.64 mg/L，而最小值则在第1次淋溶20 cm处，为0.24 mg/L；其中只看最大深度80 cm处的淋出液，最小值0.35mg/L在第2淋溶时，最大值0.64 mg/L在第4次淋溶时，只间隔了1次淋溶条件，淋出液的氟含量则相差了0.29 mg/L。

图4 不同土柱深度淋出液氟含量随淋溶次数的变化情况

根据图4(c)可知，除在第一次淋溶20 cm处淋出液的氟含量值介于40 cm和60 cm之间外，其他4次淋溶条件下，不同深度的淋出液氟含量均表现为：80 cm＞20 cm＞60 cm＞40 cm。不同深度的淋出液氟含量最小值均出现在第一次淋溶时，最大值则均在第5次淋溶时，并且随深度的增加淋出液氟含量最小值与最大值之间的差值分别为：0.14、0.1、0.06、0.07 mg/L。

2.3.2 土柱淋出液不同指标含量评价分析 参照《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)、《地下水质量标准》(GB/T14848—2017)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，对土柱淋出液中总磷、氟化物含量进行评价分析。淋出液的总磷含量基本在0～0.3 mg/L范围内，由于针对总磷，地下水和生活饮用水标准分类指标中并未规定限值，故参照《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)，可达Ⅰ类至Ⅳ类标准范围内。而淋出液的氟化物含量基本在0.15～0.75 mg/L范围内，可达到地下水的Ⅰ类至Ⅲ类标准(≤1.0 mg/L)，也满足生活饮用水规定的限值(≤1.0 mg/L)。

3 结论

（1）通过对云南省内不同磷石膏堆场的研究，发现磷石膏在pH 4.09～6.77范围内，均呈酸性。滇池流域的磷石膏含磷量较高，抚仙湖流域的磷石膏含氟量较高。

（2）通过地表径流试验，得出地表径流水中总磷和氟化物的含量基本呈现随迁移距离增加而不断下降的趋势。根据污染物迁移规律模型可得，地表径流水中总磷、氟化物需分别迁移运输至距离磷石膏堆存点186.45 m和167.30 m以外，径流水中污染物含量方可达到地表水Ⅲ类以上标准。

（3）通过土柱淋溶试验，得出随淋溶次数的增加，土柱淋出液中氟含量呈现正相关的变化趋势，除S1土柱20 cm和S2土柱80 cm处淋出液外，其他深度的淋出液氟含量基本都在0.15～0.45 mg/L之间，均可达到地下水的Ⅰ类至Ⅲ类标准。

4 讨论

由于不同产地磷矿的成分相差较大，且湿法磷酸采用的生产工艺、控制指标各异，磷石膏的主要成分也有较大差别[15]。张传光等[16]对昆明市上蒜镇、草铺镇和古城镇3地的磷石膏研究表明，上蒜镇的磷石膏酸性最强，总磷、速效磷及砷含量最高。这与本研究对云南省内堆存的磷石膏的试验分析结果相一致，不同区域的磷石膏化学组分含量不一致，氟含量较高的主要集中在抚仙湖流域，可能与该流域磷矿属于含氟较高的碳氟磷灰石有关；而磷含量较高的则集中于滇池流域，其中总磷含量最高在西山区海口，水溶性磷含量最高在晋宁二街。

本试验研究结果表明，在磷石膏堆场周边100 m范围内的地表径流水中总磷和氟化物含量较高，可达地表水环境质量V类标准的5～20倍。覃应机[17]对瓮福磷石膏堆场及周边不同水体进行研究，结果表明受污染的地表水和地下水表现出P、F-、SO2-等特征污染物含量相对于未受影响的水体有明显增加的趋势。冯慕华等[18]对东大河和代村河流域的地表水和地下水总磷含量进行分析，研究表明磷矿废弃地产生的污染物主要通过东大河和代村河进入抚仙湖，上游地处山区，水体污染物主要来源于磷矿开采；下游河道水样（东5～东11）总磷含量0.435～16.97 mg/L，均超过地表水环境质量V类标准(GB3838—2002)。

磷石膏中的氟可直接在农田土壤中累积和淋溶迁移进入地下水[19]。本试验淋出液氟含量最高达0.75 mg/L，说明磷石膏中的氟迁移进入地下水，这与董鹏等[20]的研究结果一致。此外，有调查数据显示，磷石膏中水溶氟最高值为7500 mg/kg[21]。当如此大量可溶性氟化物流入水体和被植物吸收，人体通过饮水或食物摄入过量的氟会导致氟中毒[22]。如有文献报道，中国地氟病在磷矿区较为常见，如贵州某磷矿地氟病患病率较高[23]，云南昆阳磷矿区也有该病报道[24]，表明地氟病与磷矿开采和磷肥工业固废（磷石膏）排放处置所导致的土壤和水体氟污染有直接相关。