热处理过程中DD6单晶高温合金的组织演化规律与力学性能

杨雨轩， 王 晔， 刘国怀， 王昭东

(1. 东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室， 辽宁 沈阳 110819；2. 哈尔滨理工大学 材料科学与化学工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001)

镍基单晶高温合金的承温能力强、高温力学性能优异、抗氧化和抗热腐蚀性能良好，已经成为航空发动机涡轮叶片的重要制备材料[1-3]。镍基单晶高温合金的定向凝固是一种非平衡凝固过程，铸态合金的枝晶间会富集大量的Al、Ta等γ′相形成元素，而枝晶干处会富集大量的Re、W等难溶元素[4-5]。由于合金在凝固过程中发生溶质再分配现象，铸态组织中存在粗大的γ′相、γ/γ′共晶组织和严重的枝晶偏析，需通过热处理对微观组织进行调控，充分发挥单晶高温合金的力学性能[6-8]。镍基单晶高温合金优异的高温力学性能主要源于γ′强化相[9-11]，γ′相的形态、体积分数和尺寸分布等是研究人员重点关注的内容[12-14]。卫平等[15]主要研究了不同固溶温度对DD6单晶合金γ′相尺寸和体积分数变化的影响，薛燕鹏等[16]研究了DD6单晶合金涡轮叶片典型截面的γ′相形态和尺寸分布在热处理过程中的演化规律，Su等[17]研究了DD6单晶高温合金标准热处理制度下的微观组织演化规律与成分均匀性，韩梅等[18]研究了DD6单晶高温合金直接在1330 ℃下保温不同时间的初熔组织演变规律。目前，有关DD6单晶高温合金在不同热处理工艺下的微观组织演化规律的研究鲜有报道。研究热处理过程中的微观组织演化规律对DD6合金性能的提升具有重要意义。

据此，本文主要对DD6单晶高温合金进行不同条件下的热处理，分析合金的微观组织演化规律和热处理后的力学性能，为DD6单晶高温合金的进展和应用提供理论依据。

1 试验材料及方法

试验材料为DD6单晶高温合金，其名义成分见表1。沿垂直单晶生长方向切割试样，分别进行铸态和热处理态组织分析，热处理试验工艺见表2。采用DSC404F3高温型差示扫描量热仪测试合金的差热分析曲线，从而确定合金的相变温度。表2中的热处理工艺参照DD6单晶高温合金标准热处理工艺[19]制定，合金的热处理试验在MX1400-40型箱式电阻炉中进行，采用连续式逐级升温，冷却方式为空冷(AC)。试样经打磨、抛光后用腐蚀剂进行腐蚀。腐蚀剂为2 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O。使用Olympus-GX-71光学显微镜(OM)、JEOL JXA-8530 F电子探针(EPMA)、ZEISS ULTRA 55场发射扫描电镜(SEM)进行微观组织观察和分析，利用Image Pro Plus6.0测量微观组织尺寸及含量。采用 FM-700 型显微硬度计进行硬度测量，加载载荷砝码200 g；室温(RT)和高温拉伸试验分别在WDW-300电子万能试验机和日本岛津AG-X Plus 100kN 万能试验机上完成。

表1 DD6单晶高温合金的名义化学成分(质量分数，%)

表2 DD6单晶高温合金的热处理工艺

2 试验结果与讨论

2.1 铸态组织分析

图1为DD6合金的铸态组织。图1(a)为横向铸态组织，为典型的“十”字树枝晶结构，亮白色区域为γ/γ′共晶组织。图1(b)为合金的典型组织，合金主要由基体γ相、γ′相、γ/γ′共晶及少量碳化物组成。γ/γ′共晶组织呈“葵花”状和扇状分布于枝晶间，平均尺寸约为85 μm，γ/γ′共晶组织周围分布有铸态微孔。

图1 铸态DD6单晶高温合金的显微组织(a)枝晶形貌；(b)典型组织Fig.1 Microstructure of the as-cast DD6 single crystal super alloy(a) dendrite morphology； (b) typical microstructure

图2为DD6合金中γ′相形貌。由图2可见，枝晶干和枝晶间的γ′相形貌尺寸差别较大，枝晶间的γ′相粗大，平均尺寸在860 nm左右，呈略有蝶形倾向的不规则形状，而枝晶干处的γ′相平均尺寸约为440 nm，形貌更加均匀规整，呈蝴蝶状排列。

图2 铸态DD6单晶高温合金中γ′相形貌(a)枝晶间；(b)枝晶干Fig.2 Morphologies of γ′ phases in the as-cast DD6 single crystal super alloy(a) inter dendrite； (b) dendrite core

2.2 固溶处理对组织的影响

图3为铸态DD6合金的差热分析曲线。从图3(a)可以看出，合金的固相线和液相线温度分别为1350 ℃和1382 ℃，1260 ℃对应大量γ′相溶解温度，γ/γ′共晶组织开始溶解温度为1310 ℃。从图3(b)可以看出，1245 ℃处的放热峰为γ′相析出，γ′相析出速度最快，γ/γ′共晶组织析出温度为1301 ℃。通常以差热分析的结果为指导，结合金相法来确定合金的初熔温度，从而制定合理的固溶处理制度。

图3 铸态DD6单晶高温合金的差热分析曲线(a)加热曲线；(b)冷却曲线Fig.3 DSC curves of the as-cast DD6 single crystal super alloy(a) heating curve； (b) cooling curve

图4为铸态合金在不同温度下保温10 min水冷的显微组织。可以看出，1300 ℃下可观察到极少量的初熔组织，共晶区域开始初步溶解，1310 ℃时出现少量初熔组织，体积分数约为1.4%，平均尺寸约为20 μm，随着温度升高至1330 ℃，初熔组织的体积分数约6.4%。初步确定合金初熔温度在1300～1310 ℃。

图4 铸态DD6单晶高温合金在不同温度保温10 min水冷后的显微组织Fig.4 Microstructure of the as-cast DD6 single crystal super alloy held at different temperatures for 10 min and water cooled(a) 1300 ℃； (b) 1310 ℃； (c) 1330 ℃

合金在凝固过程中容易形成γ/γ′共晶组织，其熔点较低，在热处理过程中容易初熔，为保证合金组织均匀，通过均匀化处理(H1)溶解共晶组织，提高合金成分均匀性，从而使合金初熔温度升高，可以在更高的温度下进行固溶处理。

图5为DD6合金经H1工艺均匀化后的γ′相形貌。对比图5(a，b)可以看出，γ′强化相由铸态的蝴蝶状转变为不规则块状，枝晶间的γ′相尺寸显著大于枝晶干。图6为合金均匀化后γ′相尺寸分布。可以看出，γ′相尺寸分布遵循正态分布规律，尺寸分布趋于均匀，枝晶间γ′相平均尺寸约为216 nm，枝晶干γ′相平均尺寸在120 nm左右，且枝晶干γ′相长度与宽度的差值小于枝晶间γ′相，说明枝晶干γ′相立方度更好。

图5 DD6单晶高温合金经H1工艺均匀化后γ′相的形貌(a)枝晶间；(b)枝晶干Fig.5 Morphologies of γ′ phases in the DD6 single crystal super alloy after homogenization under H1 process(a) inter dendrite； (b) dendrite core

图6 DD6单晶高温合金经H1工艺均匀化后γ′相尺寸分布(a)枝晶间；(b)枝晶干Fig.6 Distribution of γ′ phase size of the DD6 single crystal super alloy after homogenization under H1 process(a) inter dendrite； (b) dendrite core

图7为DD6合金经H2工艺固溶处理后的γ′相形貌。对比图7(a，b)可以看出，枝晶间和枝晶干γ′相均呈细小均匀的立方状，但立方度较差，γ′相尺寸差别不大，整体排列没有方向性，均匀整齐地分布在γ基体上。图8为合金经H2工艺固溶处理后γ′相尺寸分布。可以看出，γ′相尺寸分布遵循正态分布规律，尺寸分布较均匀化处理后更加均匀，枝晶间γ′相平均长度约为139 nm，枝晶间γ′相平均宽度约为110 nm，枝晶干γ′相平均长度约为130 nm，枝晶干γ′相平均宽度约为107 nm。合金经过固溶处理，γ′相尺寸趋于一致，合金组织更加均匀。

图7 DD6单晶高温合金经H2工艺固溶处理后γ′相形貌(a)枝晶间；(b)枝晶干Fig.7 Morphologies of γ′ phases in the DD6 single crystal super alloy after solution treatment under H2 process(a) inter dendrite； (b) dendrite core

图8 DD6单晶高温合金经H2工艺固溶处理后γ′相尺寸分布(a)枝晶间；(b)枝晶干Fig.8 Distribution of γ′ phase size of the DD6 single crystal super alloy after solution treatment under H2 process(a) inter dendrite； (b) dendrite core

图9为DD6合金经H2工艺固溶处理后形成的初熔组织。可以看出，该组织周围由一圈不同形状的γ/γ′共晶组织及细小的γ′相组成，除了非均质形核并外延生长的扇状共晶外，还存在均质形核产生的马赛克状共晶。这是因为空冷的冷速大于定向凝固的冷速，故初熔组织凝固过程的过冷度较大，从而减小了均质形核临界形核自由能，有利于均质形核[20]。

与枝晶干富集的W、Re相比，枝晶间及γ/γ′共晶组织富集Al、Ni低熔点元素，γ/γ′共晶组织偏析最严重，熔点最低，在未完全溶解的情况下升温至1315 ℃发生熔化，生成图9中的不规则初熔组织[21]。根据相变动力学理论[22]，非平衡扩散和相界面的减少被认为是导致合金初熔的原始驱动力。

图9 DD6单晶高温合金经H2工艺固溶处理后的初熔组织Fig.9 Incipient melting microstructure of the DD6 single crystal super alloy after solution treatment under H2 process

2.3 时效处理对显微组织的影响

图10是DD6单晶合金经不同温度一次时效处理(H3)后γ′相的形貌。γ′相的形貌演化主要受界面能和应变能的共同作用。可以看出，当一次时效温度从1100 ℃(见图10(a))升高到1120 ℃(见图10(b))时，γ′相由不规则的块状，演变成规则排列的立方状，此时γ基体与γ′相共格，γ′相形貌主要取决于应变能，相比1100 ℃不规则块状γ′相，立方体形态具有更小的应变能[23]。当时效温度升高到1140 ℃(见图10(c))，γ′相出现粗化钝化的现象，γ基体与γ′相界面有向锯齿状转变的趋势，γ基体通道变宽，由于γ基体与γ′相逐渐失去共格关系，此时界面能的降低成为γ′相长大的驱动力。随着时效温度升高至1160 ℃(见图10(d))，γ′相形貌进一步钝化，根据界面能最低原则，与立方状相比，球形具有更小的表面积，温度越高，γ′相棱角钝化越严重[24]。

图10 不同温度一次时效处理后DD6单晶高温合金中γ′相形貌Fig.10 Morphologies of γ′ phase in the DD6 single crystal super alloy after primary aging at different temperatures(a) 1100 ℃×4 h； (b) 1120 ℃×4 h； (c) 1140 ℃×4 h； (d) 1160 ℃×4 h

图11为合金中γ′相平均尺寸和体积分数随一次时效温度的变化规律。可以看出，一次时效处理后的γ′相尺寸比固溶处理后均明显增大，时效处理伴随一定程度γ′相长大的现象，同时时效温度越高，γ′相尺寸越大，含量越多。随着时效温度升高，γ′相平均尺寸分别约为246 nm(1100 ℃)、303 nm(1120 ℃)、313 nm(1140 ℃)、322 nm(1160 ℃)，γ′相体积分数分别为46%(1100 ℃)、50%(1120 ℃)、52%(1140 ℃)、53%(1160 ℃)。可以看出，γ′相尺寸和含量的上升速率在1120 ℃以上呈现降低的趋势，合金在此时趋于相平衡。

图11 DD6单晶高温合金中γ′相平均尺寸和体积分数随一次时效温度的变化规律(时效时间4 h)Fig.11 Change law of average size and volume fraction of γ′ phase in the DD6 single crystal super alloy versus primary aging temperature (aging time of 4 h)

图12是合金经不同时间一次时效处理后γ′相的形貌。可以看出，时效时间由1 h(见图12(a))增加至2 h(见图12(b))，γ′相形貌变化不明显，此时γ′相立方度较好，呈现梯形与立方形的双形态，随时效时间延长至4 h(见图12(c))，γ′相立方度最好，γ′相大部分为规则均匀的立方状，时效8 h(见图12(d))后，γ′相棱角开始钝化，γ与γ′两相界面出现锯齿状，立方度较好的γ′相被拉成了长方状，立方度较差的γ′相逐渐过渡到块状，最终转变为不规则球状，γ基体通道变宽。时效8 h后，在基体通道中析出细小的二次γ′相，这是因为在相同的温度下，扩散时间越长，原子迁移的距离就越大，到达基体通道的γ′相形成元素越多，过饱和固溶体的浓度达到γ′相的临界析出温度，析出二次γ′相。

图12 不同时间一次时效处理后DD6单晶高温合金中γ′相形貌(时效温度1120 ℃)Fig.12 Morphologies of γ′ phase in the DD6 single crystal super alloy after primary aging at 1120 ℃ for different time(a) 1 h； (b) 2 h； (c) 4 h； (d) 8 h

图13是合金中γ′相平均尺寸和体积分数随一次时效时间的变化规律。可以看出，随着一次时效时间的延长，γ′相平均尺寸分别为约241 nm(1 h)、244 nm(2 h)、302 nm(4 h)、315 nm(8 h)，合金中的γ′相体积分数逐渐上升，分别为47%(1 h)、48%(2 h)、50%(4 h)、51%(8 h)。时效时间由1 h增加至2 h，γ′相尺寸略有增大，2 h至4 h过程中γ′相尺寸继续增大，γ′相尺寸长大较快，超过4 h后，γ′相尺寸增大趋势变缓。可以看出，γ′相尺寸和含量的上升速率在4 h后呈现降低的趋势，此时合金趋于相平衡。

图13 DD6单晶高温合金中γ′相平均尺寸和体积分数随一次时效时间的变化规律(时效温度1120 ℃)Fig.13 Change law of average size and volume fraction of γ′ phase in the DD6 single crystal super alloy versus primary aging time (aging temperature of 1120 ℃)

图14为合金经过二次时效(H4工艺)处理后的显微组织。从图14(a)可以看出，二次时效之后的典型组织与铸态组织相比，合金中“葵花状”和扇状γ/γ′共晶组织基本消除，枝晶偏析明显降低，但仍存在未溶解的不规则γ/γ′共晶组织。从图14(b)可以看出，区域A的残留共晶组织多为平行条状，推测为马赛克状共晶溶解之后形成，区域B的残留共晶呈发散状，推测为扇状共晶组织溶解之后形成，这种中间粗大的γ/γ′ 共晶组织溶解后相互连接，从而形成这种不规则的γ/γ′共晶组织。从图14(c)可以看出，较一次时效处理后γ′相体积分数增高，约为70%，平均尺寸约为395 nm，立方度更好，均匀整齐地排列在γ基体上。

图14 DD6单晶高温合金经H4工艺二次时效处理后的显微组织(a)典型组织；(b)未溶解γ/γ′共晶组织；(c)γ′相Fig.14 Microstructure of the DD6 single crystal super alloy after secondary aging under H4 process(a) typical microstructure； (b) residual γ/γ′ eutectic； (c) γ′ phase

图15为合金二次时效前后各元素的偏析系数对比。可以看出，经热处理后，Re仍是最严重负偏析元素，偏析系数由2.18变为1.23；W是较严重的负偏析元素，偏析系数由1.53变为1.11；Mo、Cr和Co是较轻的负偏析元素，Mo的偏析系数由1.03变为1.01，Cr的偏析系数由1.04变为1.01，Co的偏析系数由1.08 变为1.02。Nb是严重的正偏析元素，偏析系数由0.49变为0.87；Ta是中等的正偏析元素，偏析系数由0.51变为0.93；Al为较弱的正偏析元素，偏析系数由0.86变为0.95。合金在热处理后，提高了合金成分与组织的均匀性，为合金整体性能的提高奠定了基础[25]。

图15 二次时效处理前后DD6单晶高温合金中各元素的偏析情况对比Fig.15 Comparison of segregation of each element in the DD6 single crystal super alloy before and after secondary aging treatment

2.4 力学性能分析

2.4.1 显微硬度

DD6单晶高温合金在不同热处理工艺下的维氏显微硬度值如表3所示。从表3可以看出，枝晶间的硬度值均略高于枝晶干，这是由于枝晶间存在的碳化物及共晶相较硬，导致枝晶间区域硬度较高。合金经不同的热处理后可获得不同体积分数的γ和γ′相，因而对合金的硬度产生影响。合金经固溶处理之后，偏析程度减弱，组织更加均匀，γ′相尺寸较小，表现为合金的硬度增大，平均硬度增加约45 HV0.2。合金硬度受到γ′相尺寸与体积分数的共同影响[26]，γ′相体积分数增加硬度升高，γ′相尺寸增加硬度下降，二次时效之后，γ′相呈立方状均匀析出，组织和成分更加均匀，进而使合金枝晶间与枝晶干的硬度值相差较小，约5 HV0.2，这也说明了相比固溶处理，二次时效之后γ′相更加均匀，但在γ′相体积分数和尺寸的共同作用下，合金的平均硬度值增加不明显。不同热处理制度及γ′相尺寸与体积分数对合金显微硬度的影响有待进一步研究。

表3 经不同热处理后DD6单晶高温合金的显微硬度(HV0.2)

2.4.2 拉伸性能

DD6单晶高温合金的室温拉伸性能如表4所示。可以看出，合金热处理后室温强度及伸长率均有所提高，铸态下，合金屈服强度和抗拉强度分别为772、816 MPa，伸长率为18.4%，二次时效后，合金的屈服强度和抗拉强度分别提高至852、896 MPa，伸长率提高至22.7%。

表4 DD6高温合金的室温拉伸性能

DD6高温合金的高温拉伸性能如表5所示。可以看出，合金热处理后高温强度及伸长率均有所提高，铸态下合金的屈服强度和抗拉强度分别为593、620 MPa，伸长率为22.5%，二次时效后，合金的屈服强度和抗拉强度分别提高至645、650 MPa，伸长率提高至24.5%。

表5 DD6高温合金的950 ℃拉伸性能

图16为DD6单晶高温合金二次时效后在不同温度下的应力-应变曲线。可以看出，合金在室温以位错增殖和滑移的方式变形，屈服后能在稳定的应力水平上进行较大程度的塑性变形[27]。760 ℃时，合金的拉伸曲线无明显的屈服点，临界应变后，拉伸应力继续升高，发生明显的加工硬化直至断裂。在850 ℃和950 ℃塑性变形阶段，应力-应变曲线几乎保持不变，直至断裂，这可以描述为一种动态回复[28]。

图16 DD6单晶高温合金二次时效后在不同温度下的工程应力-工程应变曲线Fig.16 Engineering stress-engineering strain curves of the secondary aged DD6 single crystal superalloy at different temperatures

图17为二次时效后DD6单晶高温合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率随温度的变化规律。可以看出，在850 ℃以下，合金的屈服强度和抗拉强度随着温度的升高而呈现上升的趋势，在850 ℃以上，随着温度的升高，合金的抗拉强度和屈服强度迅速下降，在850 ℃时的屈服强度和抗拉强度均优于室温、760 ℃和950 ℃。然而，塑性却有相反的趋势。在760 ℃时，合金的伸长率达到最小值，温度高于760 ℃，伸长率随着温度升高而快速增加，合金在950 ℃时的伸长率为24.5%，约为760 ℃伸长率的2倍。可见，DD6合金的高温塑性较好，但存在中温脆性行为。

图17 二次时效后DD6单晶高温合金在不同温度下的拉伸性能Fig.17 Tensile properties at different temperatures of the single crystal DD6 superalloy after secondary aging

二次时效后合金在760 ℃塑性较低是由于动态应变时效效应[28]造成的。这种现象由位错与扩散的溶质原子相互作用引起，溶质原子的扩散阻碍了位错在敏感温度范围的运动。在室温下，溶质原子的迁移速度比位错原子的迁移速度要慢得多。因此，合金以正常的位错增殖和运动方式变形，从而获得较高的塑性。在760 ℃时，溶质原子动态地聚集在迁移位错周围并形成柯氏气团，阻碍位错的运动。然而，在850 ℃以上的高温条件下，位错克服γ′相的方式由切割开始向攀移转变，溶质原子聚集形成的柯氏气团难以阻碍位错运动，合金的屈服强度迅速降低，并恢复了高塑性[29]。

2.4.3 拉伸断口形貌

图18为二次时效DD6单晶高温合金拉伸断裂试样的微观断口形貌。可以看出，从室温到950 ℃拉伸后的断口形貌具有不同的特征。在室温下的断口(见图18(a))呈河流状解理台阶，而且有汇流现象，为解理断裂。裂纹扩展所产生的平行度较高的解理台阶清晰可见，断口表面还存在若干微孔。

图18 二次时效DD6单晶高温合金在不同温度下的拉伸断口形貌(a)室温；(b)760 ℃；(c)850 ℃；(d)950 ℃Fig.18 Morphologies of tensile fracture at different temperatures of the secondary aged DD6 single crystal super alloy(a) room temperature；(b) 760 ℃；(c) 850 ℃；(d) 950 ℃

中温760 ℃拉伸断口(见图18(b))平面上有较大的解理台阶，断裂机制被定义为脆性准断裂，台阶之间有明显的撕裂棱，与文献[30]中呈尖锐的楔状断口有一定区别。断口面均向[001]方向倾斜50°～60°夹角，表明裂纹在{111}滑移面上扩展，这是因为DD6合金基体为面心立方晶体结构，在中等温度下，易滑动面为{111}<110>[28]。随着拉伸温度的升高，位错在(111)面上的滑移较室温更为频繁。微孔在760 ℃时仍然存在。

在850 ℃时，拉伸断口形貌(见图18(c))为准解理断裂特征[31]，断口面由多个平面组成，边缘存在解理小台阶。

950 ℃高温断口形貌(见图18(d))呈现解理脆性和韧性的混合断裂模式。在断裂表面可以观察到明显的韧窝和解理边界。断口存在大量尺寸不均匀的微孔洞，这种微孔洞易成为裂纹萌生的源头，在拉应力的作用下，微孔聚集联结，最终导致裂纹的形成。这一特征与中低温时的断口形貌不同，温度的升高有效激活位错的开动和发生塑性变形[32]，因此，合金在高温下具有良好的塑性。

3 结论

1) DD6单晶高温合金在铸态下为典型的枝晶组织。枝晶间区域存在葵花状和扇状γ/γ′共晶组织，γ/γ′ 共晶组织周围分布着铸态微孔，γ′相呈蝴蝶状分布，枝晶间γ′相尺寸比枝晶干大。

2) 合金在固溶处理过程中，低熔点γ/γ′ 共晶组织未完全溶解，从而在1315 ℃时熔化生成不规则初熔组织，在后续的时效处理中未被消除。最佳一次时效工艺为1120 ℃×4 h, AC，γ′相平均尺寸约为302 nm，体积分数约为50%，立方度较好。

3) DD6单晶高温合金最佳的热处理制度为1290 ℃×1 h+1300 ℃×2 h+1315 ℃×4 h, AC+1120 ℃×4 h, AC+870 ℃×32 h, AC，经此工艺热处理后的合金中各元素偏析得到较明显改善，组织更加均匀，γ′相含量约为70%，平均尺寸约为395 nm，形状更加规则立方。

4) DD6合金经最佳工艺热处理后，相比铸态，显微硬度平均提高约50 HV0.2，室温的屈服强度、抗拉强度和伸长率分别提高到852 MPa、896 MPa和22.7%，950 ℃下的屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为645 MPa、650 MPa和24.5%。二次时效合金在不同温度下拉伸时，表现出明显的中温脆性行为和良好的高温强度，760 ℃的塑性较差，850 ℃强度最高，强度与塑性随拉伸温度的变化总体呈现相反的趋势。