固溶处理对铸态Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金组织及力学性能的影响

王金伟， 周吉学， 唐守秋， 吴建华， 张琳琳， 庄海华， 马百常,3

(1. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省科学院新材料研究所 山东省轻质高强金属材料省级重点实验室， 山东 济南 250014；2. 山东山科控股集团有限公司， 山东 济南 250014；3. 山东山科智镁新材料科技有限公司， 山东 济南 250014)

形势严峻的全球能耗和空气污染状况使得交通运输和航空航天领域对构件轻量化的要求越来越高，镁合金作为工程应用中最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度高、比刚度高及阻尼性能好等特点，在上述行业应用前景巨大。当前铸造镁合金在镁合金产品中占比高达90%，开发力学性能优良的铸造镁合金，特别是高温铸造镁合金，成为研究的热点[1-4]。

在商用镁合金中，Mg-Al系合金因其优良的铸造性能和力学性能、良好的耐蚀性以及低成本优势而得到广泛应用。然而，Mg-Al系合金中Mg17Al12相的热稳定性差，温度超过130 ℃容易软化，这就大大制约了Mg-Al合金的高温应用。为提高Mg-Al系合金的高温性能，合金化是行之有效的手段之一。研究发现[5-7]，Ca作为一种低成本的元素，不仅可以细化晶粒，而且可以在凝固过程中形成稳定的Mg2Ca化合物、耐热的Al2Ca相和稳定的金属间化合物(Al，Mg)2Ca。Zhou等[8-9]对比Al2Ca、Al4Ca和Mg2Ca相的结构稳定性后发现，A12Ca相具有最强的合金化能力和最高的结构稳定性。随着Ca/Al比的增加，Al2Ca相转变为(Mg, Al)2Ca和Mg2Ca[10]。当Ca/Al比小于0.8时，Al2Ca是所有研究合金中唯一的含Ca相[11-12]。由于Mg17Al12相体积分数的减少，Mg-Al-Ca体系合金的高温性能得到显著提高。固溶处理作为镁合金提高强度和韧性的有效手段，能够促进第二相溶解，降低其体积分数，使成分分布更均匀。然而，Al2Ca相的熔点约为1024 ℃，进行固溶处理时很难溶解到镁基体中。因此，有必要研究固溶过程中Al2Ca相的结构演变，特别是其形貌、分布和体积分数。为此，本文设计了Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn(wt%)合金，研究了该合金在铸态、固溶处理后的微观组织和力学性能，通过分析合金中相的形态和分布，解释了合金高强度的形成原因以及在拉伸过程中的失效机理。

1 试验材料及方法

试验采用工业纯Mg(纯度≥99.9wt%)、Al-10Mn和Mg-25Ca中间合金作为原料制备Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金。熔炼时，先将原料放置于不锈钢坩埚中，然后将坩埚置于730 ℃电阻炉内以0.5% SF6+99.5% CO2为保护气氛进行熔化。原料熔化后，搅拌5 min，添加RJ-6熔剂精炼5 min，并在760 ℃下保温20 min，以便实现合金元素的均匀化和夹杂物的沉降，最终对熔体进行水淬，获取铸锭。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定的铸锭实际化学成分(质量分数，%)为4.82Al、2.73Ca、0.43Mn、0.045Fe、0.002Cu、0.026Si，余量Mg，与设计合金成分基本一致。

由于Al2Ca相具有优异的高温稳定性，找到合适的固溶温度对试验合金具有重要意义。根据Flick’s扩散定律[13]，固溶体扩散过程与温度直接相关：

(1)

(2)

式中：J为单位时间内单位面积上的扩散通量；c为每单位体积的物质量；x为长度；D为扩散系数；D0为扩散常数；Q为扩散活化能；R为理想气体常数；T为均匀化热力学温度。为了确定固溶温度，利用Thermo-Calc软件对合金凝固过程进行计算。从图1所示的Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金凝固过程的固相摩尔分数与温度关系曲线可以看出，在536 ℃时有Al2Ca相形成。通常，固溶温度选择在固相线下20～30 ℃。因此，本研究选择500 ℃作为固溶温度，研究固溶时间分别为2、4、8、12、24和36 h对合金组织和性能的影响。试验中固溶处理后的合金立即放置于100 ℃水中冷却处理。

图1 Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的凝固过程计算结果Fig.1 Calculation results of solidification process of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy

为研究微观组织演变，从铸锭中心部分沿垂直方向切取试样。使用X射线衍射仪(XRD)和X射线能谱仪(EDS)进行物相分析。通过金相分析软件测定第二相的体积分数。采用光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)对试样的微观组织和拉伸断口进行观察。在室温下进行硬度和拉伸试验，其中拉伸试样尺寸为φ5 mm×25 mm，拉伸试验依据GB/T 228.1—2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》进行，每组试验至少3个平行试样，以确保数据的可重复性。

2 试验结果和讨论

2.1 显微组织

图2为Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃固溶处理0、2、8和36 h后的XRD图谱。由图2可以看出，铸态和固溶处理的合金主要由α-Mg和Al2Ca相组成；随着固溶时间的增加，Al2Ca相的峰变强。

图2 不同固溶时间下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

图3是铸态Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的显微组织。可以看出，合金晶粒呈典型的树枝晶形态(见图3(a))，沿晶界分布有网状共晶相(见图3(b))。为进一步明确网状共晶相成分，进行了能谱分析，结果如表1所示。可以看出，这种网状共晶化合物主要由Mg、Al和Ca三种元素组成，铝和钙的原子比接近 2.0。由此，可以初步推断这种共晶相为Al2Ca，据报道，共晶Al2Ca是合金中唯一的含钙相[12]。结合图2和表1可知，这种沿晶界分布的相是铸造合金中的Al2Ca。在图3(b)所示显微组织中，共晶Al2Ca相的微观形貌主要为层片状(点A、点B)、棒状(点E)。

图3 铸态Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的显微组织Fig.3 Microstructure of the as-cast Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy(a) OM; (b) SEM

表1 铸态Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的EDS分析(原子分数，%)

图4是Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃下固溶不同时间后的微观形貌。与铸态合金相比，随着固溶时间的增加，合金中的网状Al2Ca相逐步溶解并转变为颗粒状存在于α-Mg基体中。在固溶时间增加至8 h时，基体中基本没有网状相存在(见图4(c))，进一步延长固溶时间，合金中Al2Ca相的形状、大小和分布都发生了变化，不稳定的层片状Al2Ca相转化为不连续的多边形状或细块状，分散在基体中。当固溶时间增加至36 h时(见图4(f))，Al2Ca相主要以颗粒形态存在于基体，且尺寸明显增大。由此可见，延长固溶时间会导致Al2Ca相的粗化。

图4 不同固溶时间下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的显微组织Fig.4 Microstructure of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time(a) 2 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 12 h; (e) 24 h; (f) 36 h

图5为Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金中第二相体积分数和尺寸随固溶时间的变化规律。当合金在500 ℃分别进行2、4、8、12、24和36 h固溶处理后，Al2Ca相的平均尺寸由固溶处理8 h时的约5 μm 逐步增加至固溶处理36 h时的约20 μm。虽然，Al2Ca相的平均尺寸逐渐增加，但其体积分数呈下降趋势，从固溶处理2 h 时的17.85%下降到36 h时的8.35%。

图5 不同固溶时间下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金中第二相的体积分数和尺寸Fig.5 Volume fraction and size of second phase in the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

2.2 力学行为

图6是Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在不同固溶时间下的布氏硬度分布。从图6可以看出，在固溶时间为0～12 h内，合金硬度呈现降低趋势，但是超过12 h 后，硬度随固溶时间增加而上升。根据图4显微组织可知，随着固溶时间的增加，合金中的Al2Ca相逐渐溶解到基体中，由于Al2Ca相的减少，合金的硬度逐渐降低。进一步延长固溶时间，合金元素在基体中扩散溶解得更加均匀，合金硬度也就相应提高。

图6 不同固溶时间下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的硬度Fig.6 Hardness of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

图7为Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃下固溶不同时间后的室温拉伸性能。在图7可以看出，当固溶时间从0 h增加到4 h时，合金具有较佳的拉伸性能，室温抗拉强度和屈服强度分别为222.0 MPa和182.5 MPa。当固溶时间超过4 h后，抗拉强度逐步降低。当固溶时间为2 h时，合金具有最大伸长率。合金的强度主要受其化学组成、晶粒尺寸、第二相、固溶度、位错密度等因素的影响。在本试验中，第二相为主要的影响因素，而第二相形态、尺寸以及分布都会影响材料的强度。由于Al2Ca相部分溶解在α-Mg基体中，合金塑性得到提高；固溶时间超过2 h后，网状的Al2Ca相虽然减少，在4 h时网状组织依然存在，溶解到基体中的合金元素增加，材料强度得到提高；而当固溶时间超过4 h后，基体中仅存在分布在晶界处的颗粒状Al2Ca相，且随固溶时间的增加进一步粗化，这会严重地割裂基体，导致合金强度和塑性下降。

图7 不同固溶时间下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的拉伸性能Fig.7 Tensile properties of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

图8为Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃固溶0、4和36 h后的拉伸断口形貌，其中右上角图片均为断口处纵截面形貌。图8(a)为典型的铸态组织沿晶断裂，并且有少量的微裂纹以及撕裂棱。其中，微裂纹沿共晶化合物扩展，断口为共晶结构处的晶界断裂。固溶处理4 h后(见图8(b))，拉伸断口出现了许多解理面和台阶，同时在拉伸断口还可以观察到一些细小的撕裂棱，表明拉伸断口具有解理和准解理断裂的混合特征。图8(c)为固溶36 h后的断口形貌，可以看出断口存在尺寸较大的颗粒状第二相并且发生破碎，这种破碎的Al2Ca颗粒既不能阻碍位错运动，也不能支撑基体，导致合金强度和塑性下降。

图8 铸态(a)和500 ℃固溶处理4 h(b)和36 h(c)后Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的拉伸断口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy as-cast(a) and solution treated at 500 ℃ for 4 h(b) and 36 h(c), respectively

3 结论

1) 铸态和固溶态Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金组织主要由α-Mg和Al2Ca相组成。固溶处理后，枝晶偏析减弱，大部分粗大的网状Al2Ca相变成不连续的多边形状或细块状；随着固溶时间的进一步延长，Al2Ca相变为颗粒状，且有粗化的趋势。

2) 随着固溶时间的延长，合金的硬度呈先降低后升高的趋势。固溶处理工艺500 ℃×4 h为最佳，合金具有明显的强化效果，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到222.0 MPa、182.5 MPa和4.5%。

3) Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金分别经0、4、36 h固溶处理后，其拉伸断口中的第二相首先破裂或者与基体分离形成微裂纹，微裂纹沿着晶界扩展，最终导致合金发生断裂。