不同链长聚碳酸酯二醇型水性聚氨酯的合成及表征

杨美英，刘馨心，陈宗瑞，袁明龙，袁明伟

(云南民族大学 化学与环境学院，生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650500)

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane,WPU)以水取代有机溶剂作为分散介质，具有无毒、不易燃、气味小、不污染环境、安全、操作加工方便等优点而备受关注[1-2].1943 年德国化学家P.Schlack成功研制出WPU 乳液，1967 年首次实现了WPU的工业化[3-4].在过去的70 多年里，WPU 作为溶剂型聚氨酯的替代品被广泛应用于涂料[5-6]、纺织[7]、胶粘剂[8]、油墨[9-10]等工业领域.与溶剂型聚氨酯相比，WPU 的力学性能、机械强度、耐化学品及耐热性等与溶剂型聚氨酯(PU)相当且安全环保.开发高性能低挥发性有机物(VOC)含量的环保型WPU 具有深远的意义.

多异氰酸酯的种类及含量[11]、低聚物多元醇的种类及相对分子质量[12-13]、亲水性基团的含量[14]、体系中NCO/OH 的量比[15]等因素都会影响WPU的综合性能.其中，低聚物多元醇本身的结构和性能对WPU 的性能有较大影响.常用的聚醚型WPU 的耐水性好但易氧化降解；聚酯型WPU 的黏结性好但耐水性差，储存稳定期短[4].与聚酯、聚醚型WPU 相比，聚碳酸酯型WPU 的耐水性、耐低温性、耐候性优异，且聚碳酸酯型的WPU 的力学性能满足产品需求[16].聚碳酸酯型WPU 的优异性能引起了人们的关注，对聚碳酸酯二醇型WPU 的研究越来越多.Cakic等[14]、García-Pacios V等[17]、Lee等[18]均以酯交换法合成的1，6-己二醇型聚碳酸酯二醇为软段，用预聚体法合成的WPU 相对分子质量小，形成的膜偏硬.本文所用软段材料为三亚甲基碳酸酯(TMC)活性开环聚合得到的PTMC-OH，采用丙酮法制备得到了相对分子质量大、乳液黏度低的均匀WPU 乳液.检测了WPU 乳液的pH、旋转黏度(η)、固体质量分数、中位粒径(D50)及粒径分布，对WPU 膜的微观形貌、亲疏水性、相对分子质量及分布进行表征，分析了WPU 膜的力学性能及耐热性.制备的聚碳酸酯型WPU 综合性能优异，可拓宽WPU 在涂料、油墨、胶粘剂等领域的应用.

1 实验部分

1.1 原料聚(三亚甲基碳酸酯)二醇(PTMC-OH，Mn≈1 000，2 000，3 000)，通过三亚甲基碳酸酯(TMC)的活性开环聚合得到；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，购自上海吉至生化科技有限公司；辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)，1，4-丁二醇(BDO)，三乙胺(TEA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮(使用前需蒸馏干燥)，色谱级四氢呋喃(GR-THF)，均购自成都市科龙化工试剂厂；去离子水；氮气(φ=99.99%)，购自昆明鹏翼达气体产品有限公司.以上试剂除特殊要求外，其余均为分析纯，未经进一步纯化.

1.2 仪器pH 计(上海雷磁)；LVDVⅡ型旋转粘度测定仪(美国BrookField)；激光粒度分析仪(美国Microtrac)；NOVE NANOSEM-450 型扫描电镜(美国FEI)；JY-PHa 型视频光学接触角测定仪；IS10 型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet)；凝胶渗透色谱仪(美国Waters)；微机控制电子万能试验机(中国美特斯工业)；差示扫描量热仪DSC 214 Polyma(德国Netzsch)；同步热分析仪 STA449F3(德国 Netzsch).

1.3 WPU 乳液的合成及其膜的制备以不同链长的PTMC-OH(Mn≈1 000、2 000 和3 000)为软段，IPDI、DMBA、BDO 和TEA 为硬段，通过丙酮法逐步聚合得到3 种不同的WPU 乳液，分别编号为WPU1、WPU2 和WPU3.配方见表1，在反应体系中NCO 与OH 的摩尔比为1.2，中和羧基所需的TEA按羧基物质的量的0.8 倍计算，溶解DMBA 所用NMP 的质量是DMBA 质量的2 倍.WPU 的网络结构示意图及反应物分子结构如图1 所示.由图1可知，PU 聚合反应的本质是PTMC-OH、DMBA和BDO 上的羟基与IPDI 的异氰酸酯基团发生加成聚合反应.同时通过羧基与叔氨基的中和反应，实现疏水性聚氨酯的亲水化，使PU 胶粒稳定地分散在水中.制备WPU 乳液及膜过程如图2 所示，具体的制备过程如下：

表1 合成水性聚氨酯乳液的配方Tab.1 Formula for the preparation of waterborne polyurethane dispersions

图1 水性聚氨酯网络结构示意图及反应物分子结构Fig.1 Schematic polymer network structure of waterborne polyurethane and molecular structures of the reactants

图2 水性聚氨酯乳液及膜的制备示意图Fig.2 Schematic demonstration of the waterborne polyurethane dispersion and the film

（1）PTMC-OH 的干燥.将计量的PTMC-OH 加到250 mL 带有机械搅拌、温度计和氮气保护下的四颈烧瓶中，升温至100 ℃，在200 r/min 转速下真空脱水1 h.

（2）降低体系温度至70 ℃，安装上冷凝系统.在200 r/min 的转速下，往体系中逐滴滴加计量的IPDI，在N2保护下搅拌30 min 使原料混合均匀.加入w=0.4%的Sn(Oct)2(以PTMC-OH 与IPDI 总质量计)，继续反应3.5 h，使PTMC-OH 反应完全，得到端NCO 基低相对分子质量预聚体.

（3）往体系中逐滴加入用NMP 溶解完全的DMBA，继续反应4 h.引入亲水性基团(―COOH)，同时对预聚体进行扩链.将体系温度降至60 ℃，往体系中逐滴加入BDO，继续反应2 h，完成预聚体的扩链.在扩链中可加入适量丙酮调节体系黏度，防止爬杆，导致实验失败.

（4）将温度降至40 ℃，加入适量的成盐剂TEA，反应1 h，生成含离子基团的聚合物.紧接着将搅拌速度由200 r/min 调至1 200 r/min，加入适量的去离子水，在高剪切力下搅拌30 min.完成聚合物的扩链、乳化和分散.反应完成后，减压蒸馏除丙酮，得到乳白色的均相WPU 乳液.

（5）WPU 膜的制备.在水平放置的的聚四氟乙烯板上滴加适量的WPU 乳液，流延，室温自然干燥3 d，放入温度为40 ℃、真空度为0.08 MPa 的恒温真空干燥箱中，干燥10 h.脱模后得到WPU 透明膜.

1.4 水性聚氨酯乳液性能的测试

1.4.1 pH 的检测 用配有pH 复合电极(E-201-C)的pH 计测定WPU 乳液的pH.在室温下，取约25 mL WPU 乳液于烧杯中，用pH 计测量乳液的pH.结果取3 次测量的平均值.

1.4.2 固体质量分数的检测 参照GB/T 2794—1995 标准，利用减量法测定WPU 乳液的固体质量分数.称取1.0 g 左右的WPU 乳液于干燥的表面皿中，置于80 ℃的烘箱中干燥，直至前后两次的质量差低于0.01 g，结果取3 次测量的平均值.

1.4.3 黏度的检测 用旋转黏度仪测定WPU 乳液的黏度.在250 mL 的高型烧杯中加入适量WPU乳液，选取61 号转子，设置转速为100 r/min，在室温下检测WPU 乳液的旋转黏度，结果取3 次测量的平均值.

1.4.4 WPU 乳液粒径分析 用激光粒度分析仪测定WPU 乳液的粒径尺寸大小和粒径分布.将WPU 乳液滴入S3500 凹槽中，通过湿法测定WPU乳液的粒径分布.

1.5 水性聚氨酯膜性能的测试

1.5.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析 用傅里叶变换红外光谱仪对WPU 的特征官能团进行表征.称取约10 mg 的 WPU，将其溶解在1 mL 二氯甲烷中，取1 滴溶液涂覆在KBr 压片上，待溶剂挥发成膜后进行测试.透光率为纵坐标，谱区范围4 000～400 cm-1.

1.5.2 扫描电镜(SEM)分析 用扫描电镜对WPU 膜的形貌进行表征.所有样品进行喷金，加速电压为5 kV.

1.5.3 表面水接触角的测定 用视频光学接触角测定仪测定WPU 膜的亲疏水性能，以探测WPU 膜表面基团的分布情况.蒸馏水水滴大小为5 μL，样品的接触角数据为5 个落水点处接触角的平均值.

1.5.4 凝胶渗透色谱仪(GPC)分析 用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的平均相对分子质量和相对分子质量分布.称量约30 mg 样品溶于1 mL 色谱级THF 中.以聚苯乙烯为标准样，THF 为流动相，流速为1 μL/min，进样体积为50 μL.

1.5.5 力学性能分析 参照GB/T 13 022—1991标准，采用微机控制电子万能试验机测定聚合物的断裂伸长率等力学量.将薄膜剪成长条型试样，宽度20 mm，标距60 mm.最大力为50 N，拉伸速率为10 mm/min.

1.5.6 差示扫描量热仪(DSC)分析 用差示扫描量热分析仪测定聚合物的玻璃化转变温度.称取5 mg 左右的WPU膜，放入铝坩埚中.在N2保护下，将样品从-20 ℃升温到400 ℃，加热速率为10 ℃/min.

1.5.7 热重分析(TGA-DTG) 用热重仪分析测定热稳定性,并且对其进行微商热重分析.称取10 mg 干燥的WPU膜，放入热分析仪中.在N2保护下，将样品从30 ℃加热至600 ℃，加热速率为10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 WPU 乳液及膜的基本表征WPU 乳液的pH、固体质量分数、旋转黏度(η)和中位粒径(D50)的测定结果如表2 所示.乳液黏度随PTMC-OH 链的增长而减小.这是因为软段链越长，链间相互作用弱，在水分散过程越易分散.WPU 膜的数均相对分子质量随PTMC-OH 相对分子质量的增加呈倍数性增长，WPU 膜的水接触角小于90°，呈现出亲水性，且亲水性随着WPU 膜相对分子质量的增大而增大.这是因为在相转变过程中，WPU 中相对分子质量越大的软段疏水链柔性越好，越容易卷曲成团.软段疏水链紧密聚集，释放出更多含亲水性基团的硬段，使WPU 膜的亲水性增强.

表2 3 组不同WPU 乳液的一些性能Tab.2 Some properties of the waterborne polyurethane dispersions

WPU 乳液的粒径分布如图3 所示.由图3 可知，WPU2 和WPU3 乳液的粒径呈现双峰分布，WPU1 乳液的粒径呈单峰分布.乳液的D50差距小且乳液粒径分布较窄.这可以从WPU 膜的相对分子质量和亲疏水性进行分析.一方面，WPU 的相对分子质量越大，聚氨酯链在水中越难乳化，WPU 乳液的粒径越大.另一方面，WPU 膜的亲水性越强，软段链上嵌入的离子基团越少，形成的WPU 链柔性结构在水分散过程中越容易发生构形变化和破碎，乳液粒径越小.由此分析可知，WPU 膜的相对分子质量大小和亲水性强弱共同决定了乳液的粒径尺寸及分布.由表2知，WPU 膜的相对分子质量和水接触角的变化趋势相反，对乳液粒径尺寸表现出的是拮抗作用，致使3 种WPU 乳液的D50相近.

图3 水性聚氨酯乳液的粒径分布图Fig.3 Particle size distributions of the waterborne polyurethane dispersions

2.2 WPU 膜的微观形貌及结构分析WPU 膜的微观形貌如图4 所示.由图4 可知，WPU2 膜表面较为紧密均匀，WPU1 和WPU3 膜的表面有许多类“沟壑”形貌.WPU 膜形貌的差别可能是软硬段含量不同，在WPU 链上软硬段微相分离程度不同所引起的.

图4 水性聚氨酯膜的扫描电镜图Fig.4 SEM morphology of the waterborne polyurethane films

WPU 膜的红外光谱如图5 所示.由图5 可知，3 种WPU 膜的红外光谱图相似，其特征吸收为N―H 键的伸缩振动(3 387 cm-1)、氨基甲酸酯中C＝O 键的伸缩振动(1 745 cm-1)、C―N 键的伸缩振动和N―H 键的弯曲振动(1 530 cm-1)、N―CO―O的对称伸缩振动(1 034 cm-1)和反对称伸缩振动(1 244 cm-1)以及COO―的对称(1 406 cm-1)和反对称伸缩振动(1 592 cm-1).根据前人的研究结果[13]，可以确定均为水性聚氨酯.同时，WPU 膜的红外谱图中没有N＝C ＝O 的伸缩振动(2 270 cm-1)吸收峰.

图5 水性聚氨酯膜的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of the waterborn polyurethane films

WPU2 膜的1H NMR 如图6 所示，δ7.26 是溶剂CDCl3的氢化学位移.δ7.52、7.00 是新生成的氨基甲酸酯中NH 的化学位移.δ1.99～2.08、4.17～4.26 是软段中的H.其他吸收峰比较复杂，部分属于IPDI，部分属于DMBA 和BDO 等.WPU2 膜的13C NMR如图7所示，δ76.8、77.1、77.3 是溶剂CDCl3的共振.δ175.2 是DMBA 中羧酸中碳的共振 .δ155.0、154.9 是WPU 中氨基甲酸酯和软段中羰基碳的特征共振.δ64.7、64.3、64.1 和27.6 是软段中的非羰基碳.δ28.0～49.4 部分为IPDI 的骨架碳，部分为DMBA、BDO 和TEA 中的碳.δ122.8、121.9 处无异氰酸酯基团中C=O 的特征共振.

图6 WPU2 膜的1H NMR图Fig.6 1H NMR image of WPU2 film

由WPU 膜的FT-IR、1H NMR和13C NMR 可知，IPDI 反应完全，成功合成了WPU 乳液.同时，FT-IR 中具有WPU 的特征官能团，NMR 中氢和碳的化学位移值属于WPU 链.

2.3 WPU 膜的力学性能分析WPU 膜的力-位移曲线如图8（a）所示，与Carswell 和Nason 聚合物类型对比可知WPU 膜属于软而韧的聚合物.在力-位移曲线中没有明显的屈服点，在曲线中有较大的弯曲部分，伸长率达百分之几百.表明WPU 膜在外力的作用下易发生变形，且WPU 膜软段含量越高，形变越大.由图8（b）可知，WPU 膜的断裂伸长率随相对分子质量的增加而增大.WPU 膜软而韧的力学性能，有利于拓展WPU 在复合材料中的应用.

图8 水性聚氨酯膜的力学性能Fig.8 Mechanical properties of the waterborn polyurethane films

2.4 WPU 膜的热性能分析WPU 膜的DSC 曲线如图9(a)所示.由图9 可知，WPU 膜在48～73 ℃发生玻璃化转变，WPU 膜没有出现熔融峰，表明WPU 膜中的结晶性成分极少.在250～345 ℃内出现了两个分解峰，这说明WPU 是软硬段相嵌结构.WPU 膜的TGA 曲线如图9(b)所示，WPU 膜存在阶段分解.在200 ℃前的分解为WPU 膜中少量的水分损失.在250～260 ℃范围内WPU 中软段链上连接的硬段结构氨基甲酸酯开始分解，表明WPU 膜有良好的耐热性.WPU 膜在不同失重率下的分解温度如表3 所示.相同的失重率下，WPU2膜的分解温度高于WPU1 膜和WPU3膜，这可能是在WPU2 样品中硬段能较好地分散在软段中，形成比较致密的WPU 膜(见WPU 膜的SEM 图).图9（c）为WPU 膜的热重一阶微分曲线(DTG 曲线)，WPU 膜最大失重速率在285～293 ℃范围内达到（19%～23 %）/min.DTG 图中，膜的失重速率有新的拐点，对应于TGA 曲线的拐点.拐点处的温度是WPU 膜中软段分解完全的温度，又是游离在软段中独立存在的硬段成分的初始分解温度.综上可得，WPU 膜具有软硬段交替的嵌段结构，具有良好的热稳定性.

表3 WPU 膜在不同失重率时的分解温度Tab.3 Temperatures at which 5%,50% and 95% are lost of the waterborn polyurethane films

图9 水性聚氨酯膜的热性能Fig.9 Thermal properties of the waterborn polyurethane films:

3 结论

通过逐步聚合法，以不同链长的PTMC-OH 为软段，IPDI、DMBA、BDO 和TEA 作为硬段，成功合成3 种固体质量分数达36%的WPU 乳液，并制成膜.WPU 膜的相对分子质量随PTMC-OH 相对分子质量的增加而增大，水接触角随PTMC-OH 相对分子质量的增大而减小.WPU 膜的相对分子质量和亲水性对乳液粒径大小具有拮抗作用，使得3种WPU 乳液的D50相近且粒径分布较窄，乳液稳定性好.WPU 膜的断裂伸长率随WPU 膜相对分子质量的增加而增大，达247.27%～941.53%，力学性能优异.WPU 膜的分解随软硬段结构呈分阶段性分解，初始分解温度在250～260 ℃，耐热性优异.合成出的WPU 乳液安全环保，在涂料、油墨、纺织和胶黏剂等行业可取代传统溶剂型聚氨酯直接使用，不需要做二次处理.合成的WPU 力学性能、耐热性良好，是一种软而韧的聚合物，可应用于其他材料的增韧改性，构建多种复合材料，应用前景广阔.