模板辅助合成多孔Ni0.85Se/C 复合微球及其储锂/钠性能

张秀华，杨冬梅，沈圳，赵陈浩**，张保平

(1.龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364012；2.龙岩学院 福建省清洁能源材料重点实验室，福建 龙岩 364012；3.福州大学 材料科学与工程学院，福建 福州 350108；4.福建省云智新材料科技有限公司，福建 龙岩 364012)

近些年来，许多类型的材料被应用于锂/钠离子电池负极材料的研究，其中，过渡金属硫族化合物包括氧化物、硫化物和硒化物，是目前公认的一种具有高容量的锂离子电池（LIBs）或钠离子电池（SIBs）负极材料，其可控制备、构效关系和储能机理也成为近年来的研究热点[1-2].过渡金属硒化物的带隙较低、导电性好，加上较强的界面存储能力，可以有效克服其他硒化物体积变化大、理论放电容量低等不足，被认为是一种很有前途的负极材料[3].例如，中南大学纪效波研究团队对比了Co3O4，Co3S4和Co3Se43 种过渡金属硫族化合物的储钠性能，研究结果表明，Co3Se4在起始放电比容量相近的基础上，具有最优的循环稳定性和倍率性能[4].

尽管硒化物作为锂/钠离子电池负极材料具有诸多优势，但作为转换型的负极材料，其在循环过程中会因为体积膨胀引起的结构垮塌而导致严重的容量衰减，同时较差的起始库仑效率和较低的倍率性能也严重限制了它们的应用.对硒化物进行适当纳米化并进行碳包覆，协同利用纳米结构缓冲循环过程中的体积变化，并提高硒化物的电子导电性是其中的重要策略之一[5-6]，但是如何同步实现纳米化和碳包覆是重要的挑战.近年来，利用金属有机框架化合物(MOF)作为前驱体，碳化/还原形成金属单质/碳复合材料，然后通过硒化法得到硒化物/多孔碳复合材料，是目前制备硒化物/碳复合材料的重要途径之一[7].例如，厦门理工学院Li等[8]利用Co-MOF 作为模板，通过碳化-硒化法制备了羽毛状超细CoSe@多孔碳复合材料，由于CoSe 只有几个纳米的尺寸，并与多孔碳有效结合，因而显示出优异的储钠性能.

1 实验过程

1.1 主要试剂与仪器试剂：六水合硝酸镍(A.R.,西陇科学有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(A.R.,西陇科学有限公司)，乙醇(A.R.,西陇科学有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(K30，国药集团化学试剂有限公司)，硼氢化钠(A.R.，阿拉丁化学试剂有限公司)，1,3,5-苯三甲酸(98%，阿拉丁化学试剂有限公司)，所有试剂使用前未经过进一步纯化.

仪器：高速离心机(TGL-15B，上海安亭)，开启式真空-气氛管式炉(SK-G05123K，天津中环)，X射线粉末衍射仪(XRD，X’Pert3 Powder，PANalytical)，扫描电子显微镜(SEM，EVO18，ZEISS)，透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，JEOL)，X 射线光电子能谱(XPS,Escalab 118 250Xi，Thermo)，同步热分析仪(STA，449F3，Netzsch)，比表面积及孔隙度分析仪(Tristar Ⅱ Plus，美国麦克)，高精度电池检测设备(CT-3008 深圳，新威电子新能源科技有限公司)，电化学工作站(GHI660C，上海辰华)，电化学阻抗分析仪(Modulab XM 英国输力强).

1.2 Ni/C 复合材料的制备参考Lin[13]的路线合成Ni/C 复合材料，具体如下：0.864 g 六水合硝酸镍，0.3 g 均苯三甲酸和3.0 g 聚乙烯吡咯烷酮(K30)在磁力搅拌下溶于20 mL N，N-二甲基甲酰胺、10 mL蒸馏水和30 mL 乙醇的混合溶液中，转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜内，置恒温干燥箱中150 ℃反应12 h.待自然冷却后，经过离心分离，并用去离子水和乙醇依次洗涤3次，80 ℃干燥12 h 后得到镍-均苯三甲酸金属有机框架化合物.将得到的金属框架化合物放入管式气氛炉中，在流动的氩气氛500 ℃碳化/还原2 h 得到Ni/C 复合材料，其间升温速度为2 ℃/min，降温为自然降温.

1.3 Ni0.85Se/C 复合材料的制备通过模板辅助水热硒化法制备Ni0.85Se/C 复合材料：0.06 g 上一步得到的Ni/C 复合材料加入25 mL 聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入10 mL 蒸馏水，超声分散20 min 形成悬浊液，作为溶液A；0.157 9 g 硒粉加入5 mL 蒸馏水中，保持磁力搅拌，然后加入0.113 5 g 硼氢化钠，作为溶液B；待B 中硒粉全部溶解后取出搅拌子，将溶液B 迅速加入溶液A中，接着密闭，反应釜置恒温干燥箱中160 ℃处理12 h.待自然冷却后，减压过滤得到Ni0.85Se/C 复合材料.

1.4 材料的结构表征Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料的X 射线衍射(XRD)图谱测试工作电压和电流分别是40 kV 和40 mA.材料的形貌、尺寸和表面形态通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察得到.X 射线光电子能谱(XPS)用于研究Ni 和Se 的价态.复合材料的相组成通过热重曲线计算得到，温度范围为室温到700 ℃，升温速率为10 ℃/min.对制备的Ni/C 和Ni0.85Se 复合材料通过比表面积极孔隙度测试仪进行了N2吸脱附测试，并得到了基于吸脱附等温线的BET 比表面积和BJH 孔径分布.

1.5 材料的电化学性能将制备的Ni/C 和Ni0.85Se/C复合材料用作锂/钠电池的负极材料，研究其电化学性能，利用组装的CR2016 纽扣电池在室温下进行测试.其中，工作电极的制作如下：将复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠以质量比7∶2∶1 准确称量，混合，并在玛瑙研钵中搅拌均匀.将上述混合物转移到10 mL 陶瓷坩埚中，加入适量蒸馏水使羧甲基纤维素钠溶胀和溶解，形成黏稠的浆料；接着用200 μm 单面制备器将浆料均匀地涂抹于铜箔上.将修饰铜箔在80 ℃真空干燥箱中干燥10 h后，用辊压机进行辊压，然后冲压成直径14 mm 的圆片，作为工作电极.

上述圆片作为工作电极，14.5 mm 直径商业锂圆片作为对电极和参比电极，Celgard 2400 和LBC-301（深圳新宙邦）分别作为隔膜和电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池，用于储锂性能的测试.同样以上述14 mm 直径圆片作为工作电极，自制15 mm 直径钠圆片作为对电极和参比电极，Celgard 2400 和NaCF3SO3DEGDME 溶液（1 mol/L，南京莫杰斯）分别作为隔膜和电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池，用于储钠性能的测试.通过高精度电池检测设备进行恒电流充放电测试研究，复合材料的储锂或储钠性能，电压窗口分别为0.01～3.0 V 和0.01～2.8 V，电流密度为0.2 A/g.在电化学工作站上测试循环伏安（CV）曲线，电压窗口为0.01～2.8 V，扫描速率为0.2、0.4、0.6、0.8 mV/s 和1.0 mV/s.在电化学阻抗分析仪上测试开路状态的交流阻抗谱，扰动电压为10 mV，扰动频率为100 kHz～1 Hz.

2 结果和讨论

2.1 结构表征通过模板辅助水热合成的方法能够利用前驱体的结构形貌调控产物的结构，图1（a）是镍-均苯三甲酸金属有机框架化合物通过还原/碳化后得到的Ni/C 复合材料的XRD 谱图，其衍射图谱与金属Ni 的标准卡片（JCPDS：87-0712）一致，衍射峰尖锐且半峰宽较大，说明制备金属Ni 可能是结晶性良好的纳米颗粒.星号（*）标示的衍射峰是碳的无定型峰，由金属框架化合物中的有机组分碳化而成.以该Ni/C 复合材料作为原料，在Se 离子（Se2-和）溶液中，转变为硒化镍[14].图1（b）是制备的硒化镍的XRD 谱图，其全部的衍射峰与Ni0.85Se 标准卡片一致（JCPDS：18-0888），未发现明显的杂质相，考虑到Ni0.85Se 是一种常见的稳态立方相硒化物，其在长时间高温水热过程中形成是比较可能的，形成化学反应可能如下所示：

图1 模板Ni/C 复合材料和Ni0.85Se/C 复合材料的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Ni/C composite template and Ni0.85Se/C composite

Ni/C 复合材料整体形貌SEM 照片见图2（a），其主要为球形结构，粒径在500 nm～1 μm 之间，分布较为均匀.从其局部放大图[图2（b）]中可以看出，球体的表面比较粗糙，由纳米颗粒聚集而成，其间存在多孔结构.这可能是由于球形镍-均苯三甲酸金属有机框架化合物中有机质碳化形成多孔结构，同时镍还原生成单质镍的结晶，形成纳米颗粒.通过水热硒化后，形成的Ni0.85Se/C 复合材料的SEM 见图2（c），Ni0.85Se 基本能够保持原有前驱体的球形结构，但也存在部分无规则的纳米颗粒聚集体.从其放大图[图2（d）]可以看出，明显也是由纳米颗粒聚集而成，但颗粒之间的空隙明显减少，这应该是由于镍在硒化过程中转变为Ni0.85Se，导致颗粒变大.

图2 模板Ni/C 复合材料和Ni0.85Se/C 复合材料的SEM照片Fig.2 SEM images of Ni/C composite template and Ni0.85Se/C composite

为了进一步观察Ni/C 与Ni0.85Se/C 复合材料的形貌和尺寸，对样品进行了TEM 表征，如图3 所示.Ni/C 复合材料无论在表面还是在球形颗粒内部都呈现明显的多孔结构[图3（a）]，在其放大图中[图3（b）]，可以明显观察到许多纳米颗粒和孔结构，这些纳米颗粒的尺寸一般在20～40 nm 之间，在插入的HR-TEM 图中，晶格间距为0.12 nm，对应Ni 的（220）晶面.经过硒化后，得到的Ni0.85Se/C复合材料的TEM 照片见图3（c），其球形结构尺寸与模板相近，但颗粒内部的多孔结构明显降低，这与SEM 观察的结果基本一致.在放大的TEM 照片中，也能观察到一些纳米颗粒，在插入的HR-TEM照片中，Ni0.85Se 的晶格间距为0.21 nm，对应其（102）晶面，说明球形Ni0.85Se 也是由纳米颗粒聚集而成.作为锂/钠离子负极材料，硒化物在循环过程中会遭遇剧烈的体积变化，而纳米颗粒聚集而成的结构由于有空隙存在等因素，相比于块体材料更能缓冲循环过程的体积变化，提升循环稳定性[15].Ni0.85Se/C 复合材料的选区SEM 照片和相应元素分布如图4 所示，其存在Ni、Se 和C 元素，并均匀分布，其中存在碳元素是由框架化合物中的有机组分碳化形成的.

图3 模板Ni/C 复合材料和Ni0.85Se/C 复合材料的TEM照片，插入的是高分辨TEM 照片Fig.3 TEM images of Ni/C composite template and Ni0.85Se/C composite,the inserted is HR-TEM images

图4 Ni0.85Se/C 复合材料的选区SEM 照片和相应元素分布图Fig.4 Selected SEM image and element distribution of Ni0.85Se/C composite

通过XPS 谱图和热重分析，进一步研究了Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球的元素价态和化学成分.如图5（a）所示，由于自旋轨道的耦合作用，Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球的Ni-2p 轨道光谱可以分解为2 种自旋态，即2p3/2和2p1/2.其中2p1/2的结合能位于872.9 eV，与其它文献报道的Ni-2p1/2结合能接近；而Ni-2p3/2裂分为2 个峰，分别位于约855.2 eV 和853.1 eV，前者应该是Ni2+离子的Ni-2p3/2特征峰，后者可能是单质Ni 的特征结合能[5]，与单质镍的Ni-2p3/2（约852.1 eV）相比，复合材料结合能向高能方向移动，可能是由于Ni/C 复合材料中，由有机质碳化形成的碳含氧量较高，在表面对Ni 的XPS 吸收能造成了影响.由Ni/C 转变为Ni0.85Se/C 过程中，位于约855.2 eV 的裂分峰面积与853.1 eV 的面积之比明显增加.此外，由于Ni2+3d 轨道未填满，还可以看到2 个重组卫星峰[标为Sat，图5（a）][11,16].在图5（b）中，Ni/C 复合材料的C-1s 谱拟合了284.3 eV 和285.5 eV 两个结合峰，前者的数据应该是C—C键，来源于碳纳米片骨架.后一个峰则可能是Ni-MOF 中有机质碳化不完全导致的C—O 键.而对于Ni0.85Se/C 微球的碳成分，只存在源于C—C 键的284.5 eV 结合能，说明在水热硒化过程中，碳中的氧成分丢失，碳进一步被还原.图5（c）中，位于55.2 eV 和53.7 eV的发射峰分别对应Se 的3d3/2和3d5/2轨道的结合能，位于58.7 eV 处的结合能表示SeOx的形成，与文献[14]关于NiSex/C 复合材料中Se 的XPS 结果相近.

图5 Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球的XPS 光谱及空气氛下的热重曲线Fig.5 XPS spectrums and TGA analysis of Ni/C microspheres and Ni0.85Se/C microspheres

Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球的热重分析如图5（d）所示，温度升高至200 ℃前样品的质量一直保持稳定，温度继续上升，样品即发生显著的化学反应导致质量变化.其中，Ni/C 微球中的Ni 纳米颗粒氧化形成稳定的氧化物NiO，因此在280～330 ℃之间存在明显的增重，接着复合材料中的碳成分将在空气氛下燃烧而丢失.总体而言，从200 ℃到700 ℃，Ni/C 的失重为3.5%.基于以上分析，如果设Ni 在Ni/C 中的质量比设定为x，碳质量比就是0.982-x（其中0.982 是在200 ℃除去水分后Ni/C 的质量比），考虑从Ni（摩尔质量：58.7 g/mol）到NiO（摩尔质量：74.7 g/mol）的相变导致27.3%的增重（即变为1.273x）.相变和燃烧在内的总质量变化可以表示为0.982-1.273x=0.035，可得x=0.744，即Ni/C 微球中碳的质量分数为25.6%.同理，对于Ni0.85Se/C，基于Ni0.85Se（摩尔质量：128.9 g/mol）到Ni0.85O0.85（即NiO，摩尔质量63.5 g/mol）转变，Ni0.85Se/C 中碳质量分数可计算为7.1%.

图6（a）是Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球的N2吸脱附等温线，从图6（a）中可以看出2 种材料在较低的相对压力下，吸附量都较低，说明材料含有较少的微孔和小的介孔（孔径小于4 nm）.在相对压力达到0.9 左右后，材料吸附量都有明显升高，这一过程主要发生表面的多层吸附.对于Ni/C 复合材料，其在相对压力0.80～0.95 之间，存在一个明显的吸脱附滞后环，这可能与它的孔结构有关.基于Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球的吸脱附等温线，计算得到的BET 比表面积分别为77.1 m2/g、14.7 m2/g，相比较而言Ni0.85Se/C 的比表面积显著降低，主要是由于Se 的引入导致孔隙的消失（与TEM 图分析基本一致），以及相对分子质量的增加.计算的BJH 孔径分布如图6（b）所示，Ni/C 的孔径集中在20～70 nm，与TEM 的观察基本吻合，而Ni0.85Se/C 材料在各种孔径下没有明显的孔容.

图6 Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球氮气吸脱附曲线和孔径分布图Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore distribution of Ni/C and Ni0.85Se/C composite

2.2 储锂/钠性能分析在文献[17]报道中，Ni/C复合材料作为LIBs 负极材料显示了良好的电化学性能；过渡金属硒化物也展现出良好的储锂性能.我们对Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球作为LIBs 负极材料的电化学性能进行了研究，如图7 所示.Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球在0.2 A·g-1电流密度下的首次放电容量分别为504.5 mA·h·g-1和751.6 mA·h·g-1，可逆充电容量为282.7mA·h·g-1和567.3 mA·h·g-1，相应的库仑效率为56.0%和75.5%[图7（a）]，Ni0.85Se/C 微球明显具有更高的放电比容量和库仑效率.从充放电曲线形状分析，Ni0.85Se/C在1.5 V附近有明显的放电平台，这可能是NiSex与单质Ni 之间可逆的氧化还原引起的，而Ni/C 没有明显的充放电平台[图7（a）].2 种复合材料的循环稳定性如图7（b）所示，Ni/C 复合材料的第2 次循环放电容量为300.2 mA·h·g-1，经过100次循环后可以保留287.6mA·h·g-1的容量值，容量保持率为95.8%.其放电容量在开始的25 次循环中逐渐衰减，随后逐渐增长.相比较而言，Ni0.85Se/C 微球的第2次循环放电容量为579.2 mA·h·g-1，其放电容量同样存在先缓慢衰减后逐渐增长的现象，经过100 次循环后，放电容量变为812.8 mA·h·g-1.

从Ni0.85Se/C 的充放电曲线[图7（c）]可以清楚地看出，1.8 V 的充电平台不断变短，并且斜率不断变小，表明能量存储从扩散控制转变为非法拉第控制，非法拉第贡献的提高导致了放电容量的增加[18].从材料Ni0.85Se 纳米颗粒与碳的复合结构而言，2 种复合材料的倍率性能如图7（d）所示，放电容量随着电流密度的增加而降低.在0.5 A·g-1的电流密度下，Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球的放电容量分别为205.4 mA·h·g-1和564.5 mA·h·g-1，在2 A·g-1的高倍率下，分别下降为113.5 mA·h·g-1和466.8 mA·h·g-1的稳定放电容量.更为重要的是，当电流密度恢复至0.2 A·g-1，Ni/C 和Ni0.85Se/C微球相应的放电比容量恢复至216.5mA·h·g-1和613.5 mA·h·g-1.经过计算（0.5 A·g-1与2 A·g-1放电容量比值），Ni0.85Se/C 微球明显具有更好的倍率性能，这可能时由于循环过程中过渡金属硒化物良好的电导率，利于载流子在材料界面和体相的快速迁移和扩散.

图7 Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球作为LIBs 负极时电化学性能Fig.7 Electrochemical performances of Ni/C and Ni0.85Se/C composites as LIBs anode

相比与其它过渡金属硫族化合物，过渡金属硒化物作为SIBs 负极材料时展现了更好的电化学性能[7,10,12].图8（a）是制备的Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球作为SIBs 负极时电化学性能.在0.2 A·g-1的电流密度下，Ni/C 和Ni0.85Se/C 的首次放电容量分别为140.3 mA·h·g-1和435.2 mA·h·g-1，相应可逆充电容量为128.9 mA·h·g-1和400.6 mA·h·g-1.2种材料的充放电曲线形态与其作为LIBs 负极基本相似，除了由于金属钠相对于金属锂更大的标准电极电势（φ⊖（Li+│Li）=-3.040 V vs.φ⊖（Na+│Na）=-2.714 V），Ni0.85Se/C 作为SIBs 负极材料时的充放电平台电压变小.2 种材料在0.2 A·g-1电流密度下的循环稳定性如图8（b）所示，Ni/C 显示了典型的材料容量衰减曲线，即开始几次循环衰减较快，随后保持稳定，经过50 次循环，容量保持量为91.3 mA·h·g-1.而Ni0.85Se/C 开始展示了较高放电容量，随后一直衰减，经过50 次循环后，容量剩余值为293.5 mA·h·g-1.相比于其作为LIBs 负极，Ni0.85Se/C复合材料的循环稳定性欠佳，可能的原因是钠离子在与硒化镍发生转化反应时体积变化更大，更容易导致材料结构坍塌和粉末化，同时，在Ni0.85Se 硒化合成中，由于硒的引入使原模板的多孔结构有所弱化[图3（b）和3（d）].

在图8（c）的充放电曲线图中，Ni0.85Se/C 的平台容量不断衰减且充放电曲线形状未发生明显变化，这是典型的容量衰减行为.图8（d）是2 种复合材料的倍率性能图，对于Ni0.85Se/C 而言，电流密度的增加使放电容量降低，在0.5 A·g-1的电流密度下，放电容量为350.1 mA·h·g-1，当电流密度升高到2 A·g-1，该值只下降了50 mA·h·g-1，变为300.5 mA·h·g-1，说明制备的Ni0.85Se/C 作为SIBs 负极材料具有良好的倍率性能.

图8 Ni/C 和Ni0.85Se/C 复合材料微球作为SIBs 负极时电化学性能Fig.8 Electrochemical performances of Ni/C and Ni0.85Se/C composites as SIBs anode

相对Ni/C 复合材料，Ni0.85Se/C 复合材料无论作为LIBs 或者SIBs 负极材料都展现了较好的电化学性能，其主要原因如下：①其存在的阴离子Se 在材料充放电过程中扮演了重要角色，主要是其与镍在氧化还原过程中协同储锂/钠；也有文献认为硒可以作为活性组分参与电化学过程；② 作为一种立方晶系的硒化物Ni0.85Se，其晶体结构较为规整，本征导电性接近导体，能够在电化学转换过程中保持较好的导电性；③碳材料的有效融入，能够缓解硒化物在循环过程中的体积变化，同时提供充足的位点与电解液接触.因此，本文对Ni0.85Se/C复合材料进行了更深入的研究.图9（a）是其作为LIBs 负极材料时不同扫描速度下的循环伏安曲线，随着扫描速度的增加，峰电流明显增加，但都出现了如图9（a）所示的峰1,2 和3，结合参考文献，峰1 和2 是还原峰，分别对应NiSex中的Ni 离子还原为单质Ni，和形成的Li3Se2进一步还原为Li2Se（Se的还原）；峰3 是金属态Ni 可逆地氧化为NiSex.其作为SIBs 负极的CV 曲线（图9（b））出现的氧化还原峰的情况与图9（a）相似，说明Ni0.85Se 作为LIBs 和SIBs 负极材料的储能机制基本相同[17]：

图9(c)和(d)是2 个CV 曲线相应峰1,2 和3的对数峰电流(ip)和对数扫描速率(v)的线性关系.一般来说，发生的电化学反应可分为来自阳离子嵌入的法拉第电荷转移过程和来自双电层效应的非法拉第贡献，这可由(3)式判断：

其中，ip为峰值电流，υ为扫描速率，b是系数.当b接近1时，表明为电容控制行为（非法拉第储能），b接近0.5 则代表扩散控制（法拉第储能）.对峰电位下的lg(ip/mA)和lg[υ/(mV·s-1)]进行了线性拟合，当其作为LIBs 负极时[图9（c）]，峰1、2 和3 的斜率分别是0.703 3、0.796 2 和0.796 9，而其作为SIBs 负极[图9（d）]，相应峰的斜率值分别是0.728 9、0.892 0和0.760 2，所有的值基本趋向于0.5～1.0 之间，说明Ni0.85Se 的储能过程是扩散控制和电容控制相结合的一个过程[10,19].相比较而言，其储钠过程的平均值更大，放电容量更多来源于电容控制过程.

图9 Ni0.85Se/C 复合材料作为 LIBs 和SIBs 负极时的在不同扫描速度下的循环伏安和相应峰1、2 和3 的对数峰电流和对数扫描速度的线性关系Fig.9 CV curves of Ni0.85Se/C electrode as LIBs and SIBs anode at different scanning rate,and the linear relation between lg(ip/mA)and lg[υ/(mV·s-1)] for peak1,2 and 3

进一步研究Ni0.85Se/C 复合材料作为LIBs 和SIBs 负极时在不同循环下的交流阻抗行为，结果如图10 所示.所有的阻抗谱都由高频的半圆和低频的斜线组成，高频半圆代表扣式电池的固有和传质电阻，低频直线部分代表载流子在材料体相的扩散电阻，在新装纽扣电池的开路电压状态，Ni0.85Se/C复合材料作为LIBs 负极时，其半圆半径较大，经过等效电路估算（插入图）固有和传质电阻分别为6.93 Ω 和52.0 Ω，可能是由于未发生电化学反应，材料未完全活化.经过3 次循环后，材料的高频半圆半径明显降低，固有和传质电阻分别为6.69 Ω和15.8 Ω.经过8 次循环后，传质电阻略微增加，变为16.3 Ω.当作为钠离子电池负极时，其变化规律基本相同[图10(b)]，其开路状态固有和传质电阻分别为16.4 Ω 和52.4 Ω，经过3 次循环后，分别变为13.2 Ω 和8.29 Ω.但在第8 次循环后，传质电阻增加至10.89 Ω，相较与其作为LIBs 负极，作为SIBs负极时，电阻增加更多，这与其较差的循环稳定性相对应.

图10 Ni0.85Se/C 复合材料作为LIBs 和SIBs 负极时不同循环次数下的交流阻抗图Fig.10 EIS study of Ni0.85Se/C composite as LIBs and SIBs anode after different cycles

表1 列出了多孔Ni0.85Se/C 复合微球与其他已报道的硒化镍及复合材料作为LIBs 和SIBs 负极材料的性能比较，可以看出多孔Ni0.85Se/C 复合微球作为LIBs 负极材料，具有明显的优势，循环稳定性较好.

表1 Ni0.85Se/C 复合材料作为LIBs 和SIBs 负极材料的性能比较Tab.1 Comparison of performance of Ni0.85Se/C composites as anode of LIBs and SIBs

3 结论

以多孔Ni/C 复合微球作为模板，在含Se 离子的溶液中，在水热驱动下制备了立方相Ni0.85Se/C复合微球.Ni0.85Se/C 复合微球由许多Ni0.85Se 纳米颗粒聚集而成，并继承了模板的多孔球形形貌，但Se 的引入同时导致原有模板孔结构变小和复合材料中碳含量的降低.作为LIBs 负极材料，Ni0.85Se/C复合微球相比于模板具有更高的放电比容量和循环稳定性，其在经过100 次循环后，放电比容量达到812.8 mA·h·g-1，在2 A·g-1的高倍率下，也能保持 466.8 mA·h·g-1的放电比容量.作为SIBs 负极材料，Ni0.85Se/C 复合微球显示了较高的放电比容量，其经过50 次循环后，容量剩余值为293.5 mA·h·g-1.同时，对Ni0.85Se/C 的电化学过程进行分析，发现非法拉第过程多复合材料的容量贡献很大，同时传质电阻在首次活化后，会随着循环进行而升高.