用于测定车用尿素溶液中尿素含量的3种检测方法的比对

2022-11-27张伟亚林思源陈向阳

理化检验-化学分册 2022年11期

张伟亚 ,林思源 ,陈向阳 ,闫杰∗

(1.深圳海关工业品检测技术中心,深圳 518067;2.深圳市检验检疫科学研究院,深圳 518000)

柴油车氮氧化物(NOx)排放量占机动车NOx排放总量的88.8%,造成的环境问题不容忽视[1],选择性催化还原技术(SCR 系统)为解决该问题提供了有效途径[2]。车用尿素溶液又称柴油发动机尾气处理液(AUS 32),为SCR 系统的必要添加剂,其中尿素含量对SCR 系统效能发挥具有关键性影响,当其质量分数偏离规定范围(31.80%～33.20%)时,会明显影响AUS 32的凝固点,进而降低NOx转化效率,造成二次空气污染[3-4]。中国是AUS 32的出口大国,并于2021年10月将AUS 32作为化肥类商品纳入进出口商品法检目录,尿素含量是AUS 32的重点检测项目[5]。国家标准GB 29518－2013《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液》采用燃烧法测定AUS 32中的尿素含量,而多数检测机构因高昂的设备购置和运营成本,并未配置燃烧定氮仪。因此,寻求成本低、稳定、准确的测定方法具有重要意义。

文献[6-9]采用蒸馏-滴定法、红外光谱法和甲醛法测定AUS 32中尿素含量,但这些方法并未得到普及,而蒸馏-滴定法是一种常见检测方法,已广泛用于食品、肥料、水体中氮含量的测定[10-11]。鉴于此,本工作综合考虑仪器设备的普及性以及试验成本等因素,对手工蒸馏-滴定法(Km 法)、自动凯氏蒸馏-滴定法(Ka法)、燃烧法(D 法,GB 29518－2013规定方法)等3种检测方法进行比对,旨在验证蒸馏-滴定法替代燃烧法的可行性,也为日后标准制修订提供可靠的数据支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

VAP450型自动凯氏定氮仪;D100型杜马斯燃烧定氮仪;Titramate 10型半自动滴定仪;Titroline 5000型电位滴定仪。

甲基红指示剂:10 g·L－1。

硫酸、氢氧化钠、硼酸、尿素均为分析纯;试验用水为超纯水;AUS 32样品为市售产品。

1.2 试验方法

1.2.1 Km 法

取1.0～1.5 g(精确至0.000 1 g)样品置于500 mL蒸馏烧瓶中,加入4 mL 硫酸,在350 ℃电热套中加热至冒浓酸白烟30 min后停止,使样品中的氮全部转化为铵态氮。冷却后,加入150～200 mL水。采用手工搭建蒸馏装置(图1)蒸馏,通过滴液漏斗加入400 g·L－1氢氧化钠溶液40 mL,与消化后的样品反应,使铵盐分解,再于180℃电热套中加热15 min,将已转化为铵盐的氮以氨的形式蒸馏出来,用硫酸标准溶液L－1]50 mL 吸收。蒸馏结束后,在吸收液中加入2～3滴甲基红指示剂,用0.5 mol·L－1氢氧化钠标准溶液滴定至溶液颜色由粉红色变为黄绿色。参考GB/T 8572－2010《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》和GB 29518－2013,计算样品中氮含量和尿素含量。

图1 手工搭建蒸馏装置的示意图Fig.1 Diagram of the hand-built distillation apparatus

1.2.2 Ka法

取1.0～1.5 g(精确至0.000 1 g)样品置于250 mL消化管中,加入4 mL 硫酸,在400 ℃消化炉上加热至冒浓酸白烟30 min后停止。利用自动凯氏定氮仪蒸馏,设置0.5 mol·L－1氢氧化钠标准溶液每泵冲程为40 mL、水溶液每泵冲程为20 mL、20 g·L－1硼酸溶液每泵冲程为75 mL、蒸汽功率效率为78%～82%、蒸馏时间至少为5 min、滴定模式为自动电位滴定,并用20 g·L－1硼酸溶液75 mL吸收。蒸馏结束后,用0.5 mol·L－1盐酸标准溶液进行电位滴定,直到回到初始电位值。参考SN/T 0736.11－2002《进出口化肥检验方法自动分析仪测定氨含量》和GB 29518－2013,计算样品中氮含量和尿素含量。

1.2.3 D 法

根据杜马斯燃烧定氮仪的要求,建立合适的标准曲线。参考GB 29518－2013,将约0.12 g(精确至0.000 1 g)样品放入锡囊中,并通过送样器送入杜马斯燃烧定氮仪中,于900℃的富氧环境中燃烧,燃烧产生的干扰气体被还原管吸收,NOx被还原为氮气,进而被热导检测器检测。参考GB 29518－2013[6],计算样品中尿素含量。

2 结果与讨论

2.1 方法学参数比对

商品质量指标规定AUS 32中尿素质量分数应在31.80%～33.20%以内,而D 法适用的尿素质量分数范围是30.00%～35.00%,因此试验选择在30.00%～35.00%以内用水稀释尿素,配制尿素标准溶液系列(30.00%,31.80%,33.20%,34.00%,35.00%),以尿素质量分数为横坐标,其对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线,线性参数见表1。

按照试验方法对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平各测定5次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 方法学参数比对(n＝5)Tab.1 Comparison of methodological parameters(n＝5)

由表1可知:3种方法标准曲线的相关系数均大于0.999 0,在规定范围内的线性关系均较好;测定值的RSD 为0.12%～0.24%,回收率为99.1%～99.7%,精密度和准确度均较高,符合GB 29518－2013附录A 的要求,说明这3 种方法均可用于AUS 32中尿素的检测。

2.2 样品分析结果比对

按照试验方法分析4批实际样品,每批样品测试3个平行样,所得结果见表2。

表2 实际样品分析结果比对Tab.2 Comparison of analytical results of actual samples

结果显示,3种方法测定值基本一致,尿素含量均在GB 29518－2013规定的范围内。分别以两两方法的测定值为横、纵坐标建立线性关系。Ka法与Km 法的线性回归方程为y＝1.101x－3.290,相关系数为0.990 0;Km 法与D 法的线性回归方程为y＝0.890 5x＋3.572,相关系数为0.931 2;Ka法与D 法的线性回归方程为y＝0.904 4x＋3.118,相关系数为0.973 3,3种方法测定值间线性良好,且斜率接近于1,说明Km 法与Ka法可作为D 法的替代方法使用。