进化论系列讲座（二十六）熵与热寂

郭建崴 陶格通其木格

前文提到，克劳修斯（Rudolf Ju l iu s Emanuel Clausius，1822-1888）于1850年提出热力学第二定律的表述——热不可能从低温物体流向高温物体而不产生任何其他的影响，突出了热传导的不可逆性。在此基础上，他率先发现了当时的同业学者期望找到的以建立一个普适的判据来判断自发过程进行方向的物理量，即后来定名为熵的状态参量。在1865年发表的《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》论文中，他把这一新的状态参量正式定名为熵。

熵

克劳修斯重新研究了卡诺热机、卡诺循环和卡诺原理。

卡诺的理想热机用于作功的热量是，从高温热源吸来的热量Q1减去低温热源处放掉的热量Q2，即Q1-Q2。因而理想热机的效率也可以由(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1来计算，这与前文介绍的用绝对温度表示的热机效率是等价的，因此可由1-Q2/Q1推导出1-T2/T1，由1-Q2/Q1=1-T2/T1便可得到Q1/T1=Q2/T2。克劳修斯将Q1/T1解释为工作物质从温度为T1的高温热源处吸取热量Q1，而Q2/T2则是工作物质在温度为T2的低温热源处放掉热量Q2，发现工作物质的温度T同它所携带的热量Q的比值Q/T是一个同理想热机具体工作过程无关的量，它的变化只决定于初始和终了两个状态。因此，Q/T是系统的一个状态参量。克劳修斯发明了熵这个名词来表示这个状态参量。

理想热机是一种可逆的热机，排除了热机工作过程因摩擦、漏汽、散热等所损耗的热量，工作物质在高温热源和低温热源处的熵完全相等，即Q1/T1=Q2/T2。换言之，理想热机工作过程中不发生熵的变化。因此可以推论，可逆的变化过程是系统的熵不发生改变的过程。

在真实的热机中，由于不可能完全排除摩擦、漏汽、散热等因素，必然会有部分热量在热机工作的过程中被上述因素耗损掉，所以真实热机的工作过程是不可逆的。因此真实热机系统在低温热源处的熵不再是Q2/T2，而是（Q2+损耗掉的热量）/T2，如此一来，低温热源处的熵值必然会大于热机系统在高温热源处初始状态的熵值。由此可以推断，不可逆的变化过程必定与系统的熵值增加相伴。

利用熵这个新的状态参量（也称状态函数），克劳修斯证明了，在任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少。自然界中自发过程产生的变化都是不可逆的，因此自然界的自发过程必然朝着熵增加的方向进行。因此，当反映自然界自发变化不可逆性的热力学第二定律用状态参量熵来阐述时，就又被称为“熵增加原理”。

熵与混乱

那么，不可逆过程到底是怎么一回事？为什么系统自发变化的过程熵值一定增大呢？另一位物理学家玻尔兹曼（Ludwig Edward Boltzmann，1844-1906）对此作了微观统计的解释，把物理体系的熵和概率联系起来，把系统的熵同系统的有序无序状态（也就是混乱程度）联系起来，指出一切自发过程，总是从概率小的状态向概率大的状态变化，从有序向无序变化。他在1877年明确提出，用“熵”来量度一个系统中分子的无序程度，并给出熵S与无序度P（即某一个客观状态对应微观态数目即微观分布的配容数，或者说是宏观态出现的概率）之间的关系为：S=KlogP，这就是著名的玻尔兹曼公式，式中K为玻尔兹曼常数。

可以通过对一滴墨汁滴入清水的那个不可逆过程的例子的一个简化分析，来理解系统的宏观状态函数熵同微观分布的配容数的联系。

将清水盆分出A区和B区两个部分，并假设墨汁里只有4个碳微粒（a，b，c，d）。刚滴进清水时，这四个碳颗粒还集中在A区一个小区间内，B区没有。随后碳微粒不停地做布朗运动，就使得它们在A、B两区的分布情况不断变化。四个碳微粒在A、B两区可能的分布情况是：

四个碳微粒集中在一个区间的分布：abcd，只有1种；

一个区间有三个碳微粒的分布：abc、abd、acd、bcd，共有4种；

一个区间有两个碳微粒的分布：ab、ac、ad、bc、bd、cd，共有6种；

一个区间只有一个碳微粒的分布：a、b、c、d共4种；

区间内没有碳微粒的情况，也只有1种。

对这些分布情况分析可以发现，一个区间有两个碳微粒分布的情况数最大，也就是出现这种分布的可能性最多；而四个碳微粒集中在一个区间的分布情况数最小，因而出现这种分布的可能性最小。有一个简单的数学公式来计算这种分布数：P=N!/（N1!N2!）。P称为配容数，即微观组成元素按某种规定分布的数目，N是微观组成元素总数，N1是分布在一个区间的微观组成元素数，N2是分布在另一个区间的微观组成元素数，符号！代表阶乘，即N!=N（N-1）（N-2）…3×2×1。

推算可知，微观组成元素在平均分布的情况下，即N1=N2=N/2时，配容数（微观状态数）最大；而且，随着微观组成元素总数N的增加，它会急剧变大，比如，微观组成元素数由4增加至8，平均分布的配容数就将由4！/（2！2！）=6变成8！/（4！4！）=70。而其他分布方式配容数的变化则变大得不是那么明显，并且离N/2越远，变化越小【例如微观组成元素数在一个区间为3而另一个区间为5时，配容数是8！/（3！5！）=56；微观组成元素数在一个区间为2而另一个区间为6时，配容数是8！/（2！6！）=28；微观组成元素数在一个区间为1、而另一个区间为7时，配容数则仅仅是8！/（1！7！）=8】。常识告诉我们，任何一个宏观系统所包含的微观组成元素都是极多的，例如1克分子的物质就含有6×1023个分子，在此情况下，平均分布的配容数比其他分布的配容数将大得超出数量级，微观组成元素呈现这种分布的可能性不仅仅最大、甚至大到可说是必然的程度，以至于实际宏观观察到的状态就是这种配容数最大的微观分布状态。因此，宏观的不可逆过程，实际上的表现就是系统由一种微观分布配容数小的状态变化为微观分布配容数大的状态。

从玻尔兹曼公式可以推导出，配容数P值越大，熵就越大。不可逆过程是熵增加的过程，同时也是配容数由小变大的过程。配容数是同微观组成元素的分布状态对应的，配容数越大，表示微观组成元素分布越均匀，各个微观组成元素越缺乏整体一致的行为，系统的无序程度就越大。反过来说，配容数越大，系统所包含的微观分布状态就越多，宏观状态同某一个特定的微观分布状态的对应关系就越不确定，因而越显得混乱。因此，同配容数相对应的宏观状态函数熵，在一定意义上就成为系统无序或混乱程度的指标。

热寂说

一个宏观系统的不可逆自发变化是一个熵不断增加的过程。当熵再也不能增加时，也就是熵变到极大值，系统不可逆的变化便终止了。系统这时的状态被称为热力学平衡态。

也就是说，热力学平衡态是系统的熵取最大值的状态，此时系统的熵再也不会增加了，熵的改变量因而为零。

遵循热力学第二定律，一个自发变化的系统，无论它的初始状态如何，最终都要达到熵取最大值的平衡态。平衡态因此就成了系统的“吸引中心”。

克劳修斯深陷这一思路无法自拔，最终在1867年把这种趋势推广到全宇宙，提出了所谓热寂说——认为整个宇宙的熵不断增加着，自然界中不论是机械、电、化学、生物等一切物质运动，由于其固有的耗散特性都将转化成热运动，而热运动又要向着热量均匀分布的“吸引中心”即热平衡态变化。最终，宇宙将成为除了只有分子热运动之外没有任何宏观运动和宏观差异的死寂状态——宇宙热死了！

对进化论来说，19世纪诞生的热力学第二定律成了双刃剑——它首先揭示了物理世界变化的不可逆性，但却将这一演化方向推导向与进化论所预示的自然界变化方向背道而驰。“热寂说”作为热力学第二定律的宇宙学推论，由于涉及到宇宙的未来、生命的意义、人类的命运等重大问题，不仅引起了科学界乃至哲学界一百多年来持续不断的争论，甚至其影响的范围远远超出了科学界和哲学界。

好在，20世纪物理学革命性的大发展，终因在经典热力学基础上发展出来的非平衡态热力学——耗散结构理论的问世，将达尔文与克劳修斯、开尔文等19世纪的物理学家之间的矛盾解决，给人类进一步认识进化论开启了一个全新的窗口。在后面的讲座里对此将予介绍。