家用电器食品接触材料聚苯醚中2,6-二甲基苯酚迁移量检测方法对比分析

刘惠玲 马奇菊 李伟伟

（中国质量认证中心 广州 510000)

引言

家用电器的种类繁多、功能各异，其中有许多家电用于食品的加工处理，属于食品接触类家电，如各类常见的厨房小家电，包括电饭煲、电炖盅、豆浆机、咖啡机、榨汁机、破壁机等[1]。这些家用电器与食品直接接触的部位，必须采用合格的食品接触材料，常见的有食品接触用不锈钢、硅橡胶和各类塑料树脂材料[2]。为保证这些家电中的食品接触材料不会对人体造成危害，必须对其进行有毒有害物质迁移量的检测[3]。

家用电器中的食品接触用塑料树脂材料种类丰富，性能优越，但有较多的有毒有害物质目前仅有限值标准，缺乏测试标准，需要进行新方法的开发[4,5]。其中聚苯醚（PPE）具有无色透明、无毒、相对密度低的特点[6]，且具有良好的机械强度、耐水性、耐热性、耐应力松弛、耐水蒸汽性和尺寸稳定性等特征[7]，是一种应用非常广泛的食品接触材料，广泛应用于电饭锅、榨汁机、咖啡机等各种厨电产品中，同时还被应用于家用电器、电子电器、汽车和工业机械等行业[8]。PPE材料由2, 6-二甲基苯酚单体经过氧化偶联聚合形成，在与食品接触的过程中，2,6-二甲基苯酚单体可能会迁移至食品中从而被人体摄入，对人体健康产生危害[9]。因而，对食品接触用PPE材料中2, 6-二甲基苯酚的迁移量进行测试至关重要[10]。

经研究发现，家用电器常用的食品接触材料——聚苯醚中的2, 6-二甲基苯酚，在水基模拟物中的迁移量可通过气相色谱-质谱联用法进行测定[11][12]，也可通过衍生化反应，使得2, 6-二甲基苯酚在碱性条件下，与乙酸酐进行酯化反应生成酯，再测定2, 6-二甲基苯酚衍生化产物来对其进行定量[13]。为对比两种方法在灵敏度、精确度、操作便捷性和有效性等方面的差异，本文将对其进行综合的对比分析。

1 试验准备

1.1 仪器选择

气相色谱-质谱联用法所用到的仪器设备主要包括气相色谱-质谱联用仪（型号5973-7890A）（GC-MS），美国安捷伦公司；低速离心机（型号JY-DT4-6C），京仪（北京）仪器设备有限公司；电子分析天平（型号FA1004，精度0.1 mg），上海良平仪器有限公司。

衍生化-气相色谱-质谱联用法所用到的仪器设备主要包括气相色谱-质谱联用仪（型号5973-7890A），美国安捷伦公司；振荡摇床（型号HS 260 控制型），艾卡（广州）仪器设备有限公司；电子分析天平（型号FA1004，精度0.1 mg），上海良平仪器有限公司。

1.2 试剂条件

气相色谱-质谱联用法所用到的试剂包括2, 6-二甲基苯酚标准品（纯度99.9 %），德西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；无水乙醇、乙酸、乙酸酐、三乙胺、正己烷、氢氧化钠（分析纯），上海埃彼化学试剂有限公司；甲醇（色谱纯），CNW。

衍生化-气相色谱-质谱联用法所用到的试剂包括2, 6-二甲基苯酚标准品（纯度99.9 %），德西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；无水乙醇、乙酸、乙酸乙酯（分析纯），上海埃彼化学试剂有限公司；甲醇（色谱纯），CNW。

2 试验过程

2.1 溶液的配置

依据GB 5009.156-2016中的相关要求配制水基食品模拟物。10 %乙醇溶液：移取100 mL 无水乙醇，加入900 mL超纯水，混合均匀；4 %乙酸溶液：移取40 mL乙酸，加入960 mL超纯水，混合均匀。

准确称取0.050 0 g 2, 6-二甲基苯酚标品于50 mL容量瓶中，加入甲醇溶剂溶解，定容至刻度，制得1 000 mg/L 2, 6-二甲基苯酚标准溶液。

2.2 样品前处理

衍生化-气相色谱-质谱联用法需要对加标后的食品模拟物进行衍生化处理：

食品模拟物4 %乙酸溶液的衍生化处理：取20 mL 4 %乙酸溶液至50 mL试管中，加入1 mL 13.2 mol/L的氢氧化钠溶液，依次加入0.4mL三乙胺，2 mL乙酸酐和10 mL正己烷，盒盖震荡10 s，开盖放气。重新盒盖，在200 rpm/min转速振荡10 min。静置分层后，取1 mL顶层溶液进行气相色谱-质谱联用测试。

食品模拟物10 %乙醇溶液的衍生化处理：取20 mL 10 %乙醇溶液至50 mL试管中，依次加入0.4 mL三乙胺，2 mL乙酸酐和10 mL正己烷，盒盖震荡10 s，开盖放气。重新盒盖，200 rpm/min转速振荡10 min。静置分层后，取1 mL顶层溶液进行气相色谱-质谱联用测试。

2.3 仪器工作条件

气相色谱-质谱联用法仪器工作条件和衍生化-气相色谱-质谱联用法仪器工作条件如表1所示，由色谱条件和质谱条件参数组成。

3 结果对比与讨论

3.1 线性方程、线性范围与检出限

3.1.1 气相色谱-质谱联用法

用甲醇逐级稀释得到0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/L 2, 6-二甲基苯酚系列标准工作溶液，在2.3中气相色谱-质谱联用法仪器工作条件下测定。各个浓度水平平行测定3次，计算平均值。以2, 6-二甲基苯酚的质量浓度（x，mg/L）为横坐标，以2, 6-二甲基苯酚的色谱峰面积为纵坐标（y）绘制工作曲线。结果显示在0.01～0.50 mg/L范围内，2, 6-二甲基苯酚的质量浓度与色谱峰面积具有强线性相关性，线性方程和相关系数如表2所示，检出限和定量限为0.010 mg/L。

表2 两种检测方法的线性方程、线性相关系数、方法检出限和方法定量限

3.1.2 衍生化-气相色谱-质谱联用法

用甲醇逐级稀释得到浓度为0.25，0.50，1.0，2.5，5.0 mg/L的系列标准溶液，在50 mL试管中加入10 m L10 %乙醇溶液，分别加入0.1 mL 0.25，0.50，1.0，2.5，5.0 mg/L 的2, 6-二甲基苯酚标准溶液，根据2.2中的要求使2, 6-二甲基苯酚衍生化，以衍生化产物浓度（x，mg/L）作为横坐标，以其峰面积作为纵坐标（y）绘制工作曲线。在0.005～0.100 mg/L区间内，衍生化产物的质量浓度与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性回归方程和相关系数见表2，方法检测限为0.005 mg/L，定量限为0.015 mg/L。

由表2可知，气相色谱-质谱联用法的线性较衍生化-气相色谱-质谱联用法更好，且气相色谱-质谱联用法定量限对应浓度更低，因此灵敏度更高。

3.2 色谱图与质谱图

按照2.3中气相色谱-质谱联用法的仪器条件，对0.2 mg/L的2, 6-二甲基苯酚标准溶液进行GC-MS分析，得到气相色谱-质谱联用法测试的色谱图和质谱图如图1、图2所示。

图1 0.2 mg/L 2,6-二甲基苯酚标准溶液的色谱图

图2 0.2 mg/L 2,6-二甲基苯酚标准溶液的全离子扫描质谱

在10 mL 10 %乙醇溶液中加入0.1 mL 的5 mg/L 2, 6-二甲基苯酚标准溶液，按照2.2中的衍生化条件进行前处理，再按照2.3中衍生化-气相色谱-质谱联用法的仪器工作条件进行分析，得到衍生化产物的色谱和质谱测试图谱分别如图3、图4所示。

图3 10 % 乙醇食品模拟物中2,6-二甲基苯酚衍生化产物色谱图（0.1 mg/L）

图4 2,6-二甲基苯酚衍生化产物质谱图

3.3 方法精密度和回收率试验

3.3.1 气相色谱-质谱联用法

以10 %乙醇、4 %乙酸作为水基食品模拟物，加入不同量的2, 6-二甲基苯酚标准溶液使其质量浓度分别为10，50，100 µg/L。在2.3.1仪器工作条件下进样平行测定6次，进行加标回收试验与精密度试验，试验结果见表2。根据表3结果，气相色谱-质谱联用法加标回收率范围为（96.90～99.32）%，相对标准偏差（RSD）范围为（1.12～4.55）%。

3.3.2 衍生化-气相色谱-质谱联用法

以4 %乙酸和10 %乙醇作为水基食品模拟物，分别加入10，50，100 µg/L质量浓度的2, 6-二甲基苯酚标准溶液，各浓度水平平行测试6次，按照2.2的前处理要求、2.3中的仪器工作条件开展加标回收测试，结果如表3所示，衍生化-气相色谱-质谱联用法回收率在（84.37～97.53）%之间，相对标准偏差在（0.22～8.72）%范围内。

表3 样品加标回收试验与精密度测试结果

由表3可以看出，气相色谱-质谱联用法的加标回收率要高于衍生化-气相色谱-质谱联用法，测试的准确度更高；气相色谱-质谱联用法测定结果的相对标准偏差RSD较衍生化-气相色谱-质谱联用法低，小于5 %，因而精密度更高。

3.4 结果讨论

一般而言，气质联用法直接测定酚类物质操作简单且干扰较少，但是酚类物质中的酚羟基导致其具有较强极性，容易出现较难气化、峰形拖尾等问题。通过对酚类物质进行合适的衍生化处理，可以降低其极性，改善峰形，提高检测灵敏度。但本文对比的两种方法中，未经衍生化处理的气质联用法在准确度、精密度和灵敏度方面均优于衍生化-气质联用法，原因可能是所采用的衍生化方式不合适，衍生化反应转化率较低，引入的干扰杂质较多，从而降低了检测的灵敏度、准确度和精密度；也有可能是衍生化-气质联用法中所选用的仪器条件不合适，所用色谱柱对2, 6-二甲基苯酚衍生化产生的酯类产物分离效果不好，使得检测灵敏度、准确度等受到影响。

4 总结与展望

对于家用电器食品接触材料有毒有害物质的缺乏检测标准的问题，需要不断探索和完善相关的检测方法来解决。通过对气相色谱-质谱联用法和衍生化-气相色谱-质谱联用法测定家用电器常用食品接触材料聚苯醚中2, 6-二甲基苯酚在水基模拟物中的迁移量的对比分析，综合操作便捷性、灵敏度、准确性和精密度各方面的对比分析结果，可以得出以下的结论：

气相色谱-质谱联用法测定聚苯醚中2, 6-二甲基苯酚在水基模拟物中的迁移量，具有前处理操作简便、干扰较少等优点，且与衍生化-气相色谱-质谱联用法相比，具备更高的灵敏度、准确性和精密度，优势明显，更适合在家用电器食品接触材料的检测中推广和应用，未来将有助于加强食品接触类家电产品的质量把关，降低家电产品有毒有害物质迁移量超标的风险，保障消费者的健康安全。