超临界流体在塑料加工中的应用研究进展

李万隆，杨卫民，兰天杰，李好义，丁玉梅，仇永宏

（1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.天津市恒宇磁塑制品有限公司，天津 300000）

0 前言

自1869年首次发现临界现象以来，SCF技术应用已涉及电池制造［1］、制药［2⁃3］、化学化工［4］、食品［5⁃6］、生物技术［7］、能源［8］等领域，其中SCF传热特性一直是能源领域的研究重点之一［9⁃10］。近年来，SCF以无毒无污染，传质性能好等优势得到广泛关注。本文主要通过介绍SCF技术的原理及特性，归纳了我国塑料加工行业发展所面对的挑战，进而阐述了塑料加工如何引入SCF技术及SCF对塑料加工的影响，总结SCF技术在塑料加工中应用的不足之处，并对未来的发展方向做出展望。

1 SCF及塑料加工的需求与挑战

1.1 SCF

SCF指的是压力、温度都高于临界点的流体。在CO2相图（图1）中，O为三相点，此时三相平衡态共存。C点为气、液两相平衡线终点，称为临界点。此时的温度、压力分别为临界温度、临界压力。SCF保持着气体的性能，同时也有类似液态的性质。其扩散系数为液体的10～100倍。渗透、流动、传热、传质性能极佳，故对很多物质有很强的溶解能力，能在较低的温度下提取和分离难挥发物质和热敏性物质。例如超临界二氧化碳（scCO2）就是温度和压力高于临界温度31.1℃和临界压力7.38 MPa的CO2，此时CO2拥有气体和液体的双重特性，传质性能也得到提升［11］。

图1 CO2相图Fig.1 Phase diagram of CO2

基于SCF渗透能力强、传质性能高、性质稳定、绿色环保的优点，塑料加工正在逐步扩大引入SCF技术，目前在塑料微发泡、塑料降解、塑料增塑、辅助雾化、纤维染色等方面有广泛应用。

1.2 塑料加工的需求与挑战

随着塑料在汽车［12］、医药、电子等行业的广泛应用，塑料加工也面临新的需求与挑战，主要表现在轻量化、功能化、绿色化3个方面。

1.2.1 轻量化

轻量化在塑料加工中事关发泡制品的质量以及对周围环境的利用程度。对于发泡制品而言，若发泡效率提高1倍，则原材料的使用便少去一半，对于减轻发泡制品的质量起到关键作用。传统的化学发泡法对环境污染严重、原材料成本高［13］且发泡度不理想［14⁃15］，以SCF为发泡剂的物理发泡法则由于其绿色环保且成本低廉等优势成为解决塑料轻量化的重要策略。

1.2.2 功能化

功能化是塑料的基本属性，是产品结构调整的重要方向。塑料在满足基本其基本的作用时，功能化也成了人们不懈追求的目标。例如高强、高韧、抗紫外线［16］、阻燃等。SCF有类似气体的输送特性和类似液体的溶解特性，是潜在的良好溶剂，其塑化作用使得聚合物黏度降低，可以实现添加剂的均匀分散。故而塑料加工可以通过引入SCF技术实现塑料的改性。

1.2.3 绿色化

废弃塑料危害着环境和人类健康，其降解一直是困扰人们的难题［17］，目前的机械粉碎、紫外线照射等方法降解周期过长［18］。由于SCF有良好的溶解能力、能有效回收资源且不产生二次污染［19］，对塑料的降解周期也很短，使得塑料降解对SCF技术的使用也更加广泛。

2 SCF在塑料微发泡中的应用

微发泡主要分为间歇挤出发泡和连续挤出发泡［20］。SCF介电常数随着压力的增大而增大，有利于一些低挥发性物质的溶解。同时，黏度与气体相近，扩散系数大，具有良好的渗透性和传递性能，因此SCF技术得以在塑料微发泡中得到应用。

一般情况下，微发泡的特性如发泡倍率、泡孔直径、泡孔密度等受发泡参数影响。SCF发泡体系中饱和压力增大，在快速卸压的瞬间会产生更高的压力差降和卸压速率，故而形成更多泡核，泡孔密度增加，平均泡孔直径减小，发泡倍率增大。如scCO2辅助发泡聚碳酸酯（PC）、scCO2辅助发泡聚苯乙烯（PS）等。刘涛等［21］采用scCO2制备微孔聚碳酸酯过程中得出发泡温度与发泡时间的提升对泡孔密度和泡孔孔径的提升有着一定的促进作用。张平等［22］对发泡饱和温度和饱和压力的研究，证明了饱和温度和饱和压力与孔泡形态呈正相关态势。饱和温度的提升有利于增强分子链的运动，CO2的扩散效率也会提高。有助于形成良好的聚合物/CO2均相体系，到达一定温度平均泡孔直径达到最小值，泡孔密度达到最大值。若继续升温，则会导致体系熔体强度下降，晶体数量减少，平均泡孔直径增大以及泡孔密度下降，发泡倍率随之增加，至一定温度若再升温，发泡倍率减小。如scCO2辅助发泡聚乙烯（PE）、scCO2辅助发泡聚乳酸（PLA）等。表1展示了scCO2辅助塑料微发泡时SCF参数、发泡参数对于发泡效果的影响规律。

表1 scCO2辅助塑料微发泡Tab.1 scCO2assisted plastic microfoaming

3 SCF在塑料降解中的应用

大部分石油基塑料在自然环境下难以降解，对环境造成极大污染［32］。当下的降解方法主要有利用微生物对塑料进行降解［33］、光降解［34］以及水降解等，这些方法存在着生产成本高、降解缓慢等不足。SCF自身无毒无害，成本低廉，具有的良好的传质性能与溶解能力，使其广泛被应用于废弃塑料降解，实现了成本低、周期短、可循环。

3.1 降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

PET的降解方法有对环境友好的生物降解法以及化学降解法。生物降解法需建立特定的环境，且降解速度缓慢。化学降解法在超临界状态下发生的化学降解法环保且高效，降解效果好。

为探究PET在超临界乙醇中的降解规律，Fávaro等［35］研究了使用超临界乙醇降解1种包含PE、铝和PET作为多层膜的塑料包装。得到对苯二甲酸二乙酯（DET）为主要产物，回收率高达80%（质量分数，下同）。最佳反应时间仅为120 min。曹维良等［36］研究了PET在超临界甲醇中的降解规律，发现PET在温度280℃、压力8 MPa的条件下，30 min就可全部降解。

3.2 降解PS

PS常规的处理方式多为生物降解、填埋或者焚烧，降解周期长，对自然危害极大。SCF以其环保高效的优点逐步被引入PS的降解。为探究PS在SCF中的降解，陈怀涛等［37］对PS分别在苯、正己烷、丙酮和乙醇SCF状态下的降解做了研究，使用PS颗粒在间歇高压反应器中通过电加热的方式进行，表明PS可溶于超临界状态下的苯、正己烷、丙酮，得到苯乙烯为主的分解产物，其中超临界苯的回收率最高，达34.4%，反应时间仅为30 min。超临界水降解PS的过程中，氧气的添加使得PS的降解能力增强。Lilac等［38］对超临界水作为氧化介质对PS进行降解，得到的主要产物有苯乙烯、甲苯等，氧气的增加使得苯乙烯的回收率提高7%左右。

3.3 降解PC

PC的芳环含量较高，且缺少活泼的氢原子，所以相比其他塑料更加难以降解，采用SCF降解PC效率高且效果好。为探究PC在SCF中降解反应机理，周晴等［39］将PC切片放入内部中空的间歇式反应器中，加入超临界乙醇降解，控制反应温度，发现当温度高于286℃时，约30 min即可几乎完全降解得到双酚A（BPA）与碳酸二乙酯（DEC）2种单体。包贞等［40］研究了PC在超临界甲苯中的降解机理，发现PC在超临界甲苯降解产物为主要为BPA，PC的解聚率与聚解产物BPA在液相产物中的含量会随着温度的升高、反应时间的延长而增大。

4 SCF在塑料增塑中的应用

增塑剂在塑料加工中可以促进聚合物大分子间或链段间的运动，在聚合物内部产生“润滑作用”，其使用可以降低塑料加工中熔体的黏度，提高其流动性能。SCF黏度小、扩散系数大、溶解能力好等优点，使其成为非常理想的增塑剂。

4.1 SCF对PP增塑

在对PP进行增塑时，SCF可降低PP的界面张力，降低其玻璃化转变温度以及熔体的黏度，有效增强了PP的力学性能。Li等［41］采用scCO2辅助挤出法制备韧性、抗压性良好的PP。scCO2在挤压PP/PP β⁃晶型成核剂（TMB⁃5）共混物时，scCO2的增塑促进了挤压过程中的剪切作用，TMB⁃5的结构转变成纤维状结构，诱导PP结晶为针状晶体，这种特殊的晶体具有更高的晶间连接，从而使制得的PP有更好的增韧效果。压力诱导流动处理会促进scCO2在PP中的增塑作用，提升PP发泡材料的抗压性能。Fu等［42］通过对scCO2增塑作用下的PP进行压力诱导流动处理，发现此方法处理提高了scCO2作用下PP的起泡性，对PP的抗压性能和热稳定性有很好的增强效果，表明压力诱导流动处理能更好地促进scCO2对PP的增塑。

4.2 超临界正戊烷在树脂挤出中增塑

为探究SCF对塑料的增塑是否能减少挤出机能耗。齐海群等［43］通过超临界正戊烷在树脂挤出过程中的增塑效果研究得到，当超临界正戊烷的质量分数超过5.5%的时候，双螺杆运动耗费的能耗降低约37%。而当进一步提升正戊烷使用量时，节能效果不会明显，表明用超临界正戊烷作为增塑剂可以有效地促进树脂加工工艺，并且减少挤出机能耗。

5 SCF在其他塑料加工中的应用

SCF自身无毒无害，具有高溶解度、流动性、扩散性使其可以用于对聚合物/药物纳米颗粒雾化起到安全环保且高效的辅助作用，也可对合成纤维进行高效率的无水染色。

Capua等［44］采用超临界辅助雾化法进行了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆β⁃胡萝卜素（BC）共沉淀实验，得到非静态球形纳米粒，在scCO2的辅助雾化作用下，对比2种溶剂（乙醇和混合物丙酮/乙醇混合剂）对实验结果的影响，发现BC包封率达到了94%，清除活性高，PVP能保护其免受降解，在磷酸盐缓冲盐水溶液中，BC的溶解速度比物理混合物快22倍。

分散染料极性低，容易溶于非极性分子scCO2而使得scCO2可以对合成纤维进行染色，scCO2会被纤维吸附并且对纤维产生溶胀，降低纤维的玻璃转化温度，从而减小染料的扩散阻力，不仅提高了上染速率，匀染性和移染性也被大大提高。

于立秋等［45］对染料在scCO2的溶解度做出探究，并且给出部分染料在scCO2中的溶解度。蒋勇等［46］研究发现压力和温度对染料的上染量均有较大影响，升高温度或升高压力都有利于纤维的染色，并且分散染料的结构影响scCO2的溶解度和纤维亲和力，会导致上染量变化。

6 结语

SCF已在塑料微发泡、增塑改性、降解及其他如塑料染色等领域得到了广泛应用，突破了传统加工策略对有机溶剂以及塑料基体功能的依赖性，促进了塑料加工技术的绿色、低碳和高性能化发展。尽管如此，SCF在塑料加工的应用仍有待进一步深入研究和发展。（1）SCF和塑料的熔融共混流变特性基础研究有待提升。不管是模拟分析还是实验表征，相关研究都显著不足，尚未清晰认识SCF和高分子熔体之间的界面演变、溶胀或溶解过程。（2）SCF辅助塑料加工装备有待系列化、标准化。SCF辅助加工设备的高投资和高压设备的安全性一定程度上限制了SCF在塑料加工领域的应用。由于SCF的物理性质，其需要在特定的温度或压强条件下才能与反应物共存，具有潜在的危险，设备的维护费用也相应提高，高温高压下SCF和塑料熔体的共混设备研究也有待系统化。（3）SCF在塑料加工中多为间歇式系统，迫切需要发明不同应用需求下的连续生产设备，推动高品质塑料产品的工业应用。