水体中高氯酸盐的研究现状

甘晓娟 黄 抒 胡晓玲 姚思佳

（国家城市供水水质监测网重庆监测站，重庆 400013）

高氯酸盐是高氯酸形成的盐类，是一种溶解性好的无机阴离子，多数高氯酸盐可溶于水，在水中很稳定,是非挥发性物质且具有惰性。高氯酸盐存在于自然界中，其种类包括高氯酸铵、高氯酸锂、高氯酸钾和高氯酸钠等。高氯酸盐离子在地表或地下水环境中可存留数十年, 在土壤的比例很低，在矿物质上的吸附性很弱，因此容易在水环境中滞留和富集。高氯酸盐一旦进入环境水体中，即会随着地下水和地表水的流动而迅速扩散，从而造成水体污染的扩大化。2009 年美国环境保护署（EPA）推荐饮用水中高氯酸盐限值为15μg/L，而目前我国还暂未出台相应的饮用水中高氯酸盐的标准限值。鉴于高氯酸盐对人类和动物的影响，高氯酸盐受到国内越来越多的研究者的重视，近年来，国内已致力于对高氯酸盐的环境毒理学效应及污染现状的研究也越来越多[1-2]，已取得了一些研究进展，但对于更深层次的研究还需要进一步挖掘。

1、高氯酸盐的来源

高氯酸盐是一种用途较广的重要工业原料，主要应用在润滑剂、橡胶制品、油漆、照明灯、电镀、冶炼铝和镁电池、火箭、航天飞船、人造卫星、导弹、炸药、烟花爆竹和机动车辆中安全气囊的充气器等[2]。我国是传统的烟火花炮生产和消费大国，当2002年国家明文规定禁止采用氯酸钾作为烟火原料时，不少商家以高氯酸钾替代用作氧化剂，增加了高氯酸盐的使用量，而在我国，生产高氯酸钾的化工厂广泛分布于全国各地[3]。由于高氯酸盐的溶解度高，在地表水、地下水系中的流动性强，易在水体中迁移。高氯酸盐经土壤、水体等途径被植物吸收、富集，通过食物链最终进入人体。

2、高氯酸盐对动物和人体的危害

2.1 高氯酸盐对动物的危害

鉴于高氯酸盐的危害性, 国内已经开展有关高氯酸盐对动物机体的毒性研究，结果证明，高氯酸盐可对两栖类、鱼类和哺乳类动物的生殖行为、生长发育和神经系统发育等造成一定的影响[4]。

2.2 高氯酸盐对人体的危害

已有研究表明，过量高氯酸盐对人体健康的影响，主要集中在高氯酸盐对甲状腺功能的危害，其可以竞争性抑制甲状腺对碘离子的吸收，干扰甲状腺的正常功能[5]。对妊娠期女性，过量高氯酸盐还会使母体血清中的甲状腺激素水平降低，进而损害胎儿大脑神经系统的发育，造成的结果是智商偏低、注意力分散和学习障碍等症状[2]。但是具体作用机制尚不太明确，需要开展进一步分析研究。

3、水体中高氯酸盐的检测方法

目前我国现行《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中还没有明文规定高氯酸盐的卫生标准限值[6]，《生活饮用水标准检验方法》（GB5750-2006）中也没有给出检测高氯酸盐的方法[7]。国内已有的对高氯酸盐的检测方法主要有超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）[8]、高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS）[9]、离子色谱法[10-13]，但超高效液相色谱-串联质谱和高效液相色谱-串联质谱法仪器成本较高，而离子色谱法的仪器成本较低，方法也较为简单。

由于高氯酸根的较强疏水性,在用离子色谱检测时就要求选择高度亲水性的阴离子交换柱。美国EPA 关于高氯酸盐测定的标准方法314.0 即是采用离子色谱法，Ionpac AS16 型色谱柱为标准方法推荐的色谱柱。由于电导检测的非特异性, 张萍[10]等的研究结果表明，对氯苯磺酸和高氯酸盐存在共淋洗问题。为了解决这一问题，张萍等人优化了检测方法，以乙腈作为有机改进剂，建立了改进的离子色谱-电导检测法,提高了方法的灵敏度，并应用于环境水样中高氯酸盐的测定。

为解决对氯苯磺酸和高氯酸盐共淋洗问题，就需选择合适的固定相。而Dionex IonPac AS20 色谱柱固定相的脂肪族碳骨架基质使对氯苯磺酸保留时间提前,从而将ClO4-与对氯苯磺酸完全分离,消除了共淋洗问题。已见报道的以Dionex IonPac AS20 型色谱柱检测高氯酸盐的方法较多[11-13]。

目前，我国福州[8]、郑州[14]、北京、澳门和西藏[10-11]、浏阳[15]、上海、天津、哈尔滨、沈阳、济南、泰安、南昌、衡阳、成都、临汾、昆明和深圳[1]等许多城市已对环境水体中展开了高氯酸盐的检测，并发现有痕量的高氯酸盐检出。特别是浏阳河检出量最高，原因可能是浏阳盛产烟花爆竹，大量使用高氯酸盐造成水体中高氯酸盐含量相对较高所致。说明我国城市水体中已受到一定程度的高氯酸盐污染，应当引起重视。

4、水体中高氯酸盐的去除方法

由于高氯酸盐的非挥发性和高溶解性且有很强的稳定性,在水中的含量为ppb 级，因此用常规的处理方法去除较困难。迄今为止，国内外采用较多的方法有活性炭吸附物理处理法[16]、离子交换[3]和生物降解法[17]，但是在国内还未普及规模使用。

4.1 活性炭物理处理法

活性炭物理处理方法去除饮用水和水源水中的高氯酸盐技术取得了一定进展。卢宁等[16]研究了颗粒活性炭对水体中高氯酸盐的吸附特性,结果表明,未经处理的颗粒活性炭对高氯酸盐的吸附效果不显著,改性后的颗粒活性炭吸附能力明显提高。活性炭优点是具有良好的吸附能力和可再生性，缺点是造价成本较高。

4.2 离子交换法

离子交换曾一度作为比较成熟的去除高氯酸盐的主要方法[3]。在离子交换过程中高氯酸盐被阴离子交换树脂吸附去除,由于ClO4-与交换树脂的作用较强,吸附于树脂上的ClO4-需要浓度较高的NaCl 作为再生剂置换出来，同时再生处理后的高氯酸盐废水需要进行再处理才能排放,此处理过程由于成本昂贵，从而导致该方法推广受到较大限制。

4.3 生物降解法

生物降解作为一种有效的降解ClO4-的方法，是指通过特定微生物在一定的厌氧条件下降解土壤和水体中的高氯酸盐。彭银仙等[17]利用选择性培养基从受高氯酸盐污染的底泥样品中分离得到一种具有高氯酸盐还原能力的细菌，可将高氯酸盐降解，此项发现对于日后高氯酸盐的批量生物降解具有一定的参考价值。

5、展望

目前我国已有研究者着手研究高氯酸盐的危害及在各大城市水体中的实际分布和潜在的影响，城市水体中已经发现了痕量高氯酸盐检出，但是研究水平仅仅处于发展阶段，对它的作用机理和潜在危害还需要更深入研究。我国是高氯酸盐的生产大国，对于制定使用高氯酸盐的相关规定、标准检测方法以及卫生标准限值都势在必行。