磷钾矿利用研究进展

王浩森，许德华，杨秀山，张志业，钟本和

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

0 引言

缺少可溶性钾［1-2］和高品位磷矿一直是困扰我国经济发展的重大问题，既限制了我国化肥工业的发展，也制约着我国农业的发展［3-4］。早在2002年国土资源部（现为自然资源部）在《全国矿产资源潜力评价总体实施方案》中已将磷钾矿列为急缺和重要的矿产资源［5］。因此，开发和利用磷钾矿，既能为利用中低品位磷矿寻找新的方法，又对钾长石中难溶性钾的开发有重要意义。

目前，我国磷钾矿主要集中在四川汉源和湖北宜昌，普查储量分别为20 亿t［6］和8 亿t。汉源磷钾矿主要成分为氟磷灰石和钾长石，w（P2O5）一般为13.56%，w（K2O）一般为7.05%；宜昌磷钾矿主要成分为钾长石和石英，含有少量的胶磷矿［7］，w（P2O5）为4.7%，w（K2O）为8.95%。对于磷钾矿而言，若只回收其中一种元素，既不利于开发利用磷钾矿，亦会造成资源的极大浪费。

笔者对磷钾矿中磷、钾元素的利用方式及相关研究结果进行总结，为进一步利用磷钾矿奠定基础。

1 磷钾矿的利用技术

磷钾矿中磷元素主要集中在氟磷灰石中，钾元素主要集中于钾长石。吕莉［8］研究了汉源磷钾矿矿石性质与工艺特性，其反应活性较低，抗阻缓系数较大，发泡能力强，这些性质对于工业生产非常不利。根据已有的文献报道，磷钾矿的利用思路主要集中在提升矿品位得到磷精矿或钾精矿，方法有浮选法和化学浸出法。

1.1 浮选法

由于磷钾矿同时含有磷、钾两种元素，所以单一浮选难以充分利用两种元素，往往需要采用联合浮选或是添加合适的抑制剂。

宋超等［9］采用正反浮选流程，在磨矿细度为＜0.074 mm（-200 目）颗粒占比90%、pH 为9.5、正浮选抑制剂为油酸钠、反浮选抑制剂为十二胺时，得到了w（P2O5）为25.41%、回收率为82.10%的磷精矿，含磷矿物与含钾矿物分别富集到泡沫产品与槽内产品中。但磷精矿中w（K2O）达2.62%，影响其工业化利用。

向太平等［10］以细度为＜0.045 mm（-325 目）颗粒占比96.5%、硫酸作为反浮选抑制剂、RKY7作为正浮选抑制剂通过4 次正浮选和2 次反浮选，得到w（P2O5）为30.45%的磷精矿和w（K2O）为6.84%的钾精矿。但尾矿产率较高，且其w（P2O5）为9.02%，造成磷资源的浪费。

朱排场等［11］针对宜昌磷钾矿MgO 含量低、R2O3（钾长石、钠长石和黄铁矿）含量高的特点，采用双反浮选工艺，得到了w（P2O5）为33.16%、回收率为74.71%的磷精矿。但双反浮选尾矿产率高达45%，造成严重的资源浪费，增加了经济成本。

李博群等［12］以宜昌磷钾矿为原料，采用一次粗选、一次扫选且对富钾尾矿精选的工艺流程，探究了抑制剂用量、捕收剂用量对于产品的影响。最终发现：在捕收剂TSM-46粗选用量2 kg/t、扫选用量0.8 kg/t、抑制剂水玻璃用量4 kg/t 的条件下，磷矿w（P2O5）从4.7%提升至15.17%；在十二胺用量0.2 kg/t、矿浆pH为1.8的条件下，精选后的钾精矿w（K2O）为11.05%。该工艺虽然回收了部分尾矿中的钾元素，但会消耗额外的捕收剂，增加使用成本。

采用合适的选矿药剂，可以大大提高浮选法的效率，并且可以有效分离磷钾元素，但同时也会提高前期投入成本。因此选矿药剂研究也是磷钾矿利用研究的重要方向之一。

目前磷矿浮选阴离子捕收剂以脂肪酸及其皂类为主，其缺点为溶解性差、低温浮选性差，往往需要升温浮选，增加能耗［13］。针对脂肪酸类捕收剂的缺点，饶欢欢等［14］在常温下，采用柠檬酸对豆油脂肪酸改性后，对中低品位胶磷矿进行浮选实验，最终精矿产率提高了25.96%，P2O5回收率提高了30.80%，选矿效率提高了4.84%，改性效果良好。蒋忠文等［15］通过对几种脂肪酸进行氯代中和反应得到改性产物，以其作为捕收剂开展浮选实验得到的磷精矿w（P2O5）在30.0%以上，有较好的浮选性能。

磷矿阳离子捕收剂以脂肪胺、醚胺等胺类捕收剂为主，主要应用在磷矿反浮选脱硅和硅酸盐矿物中［16］。然而阳离子捕收剂存在浮选泡沫过于稳定的问题，往往需要后续工段添加大量消泡剂，这就限制了胺类捕收剂的大规模应用。曾小波等［17］针对阳离子反浮选泡沫多且稳定的难题，通过添加无机泡沫调整剂CA，对浮选三相面行为进行调整和研究，探索调整剂CA 的消泡机制。最终发现：适当添加消泡剂CA 可以大大减少泡沫量，且对于精矿质量没有太大影响。刘鸣等［18］以湖北某低品位磷矿为研究对象，将醚胺类捕收剂T-609与消泡剂TOP搭配使用反浮选钾长石，最终得到w（P2O5）为33.65%的磷精矿，实现了磷、钾元素有效分离。

从已有的磷钾矿浮选技术来看，主要存在的问题是：（1）磷和钾元素浸出率相对较低。由于浮选法技术特点，一部分磷或钾元素会转移至尾矿中，难以充分利用。（2）尾矿产量较高。普通浮选方法尾矿产率较高，少部分浮选方法通过增加额外工序或引入捕收剂或抑制剂等方法降低尾矿产率，但同时也会增加经济成本。（3）通过浮选法得到的磷精矿中，w（K2O）大多高于0.3%，会影响其工业化应用。

1.2 化学浸出法

针对磷钾矿成分复杂及钾长石的结构与性质，采用酸浸法可以更加高效、环保和节能地浸出磷钾矿中磷、钾元素，具有更好的经济性。目前磷钾矿化学浸出的研究大多以浸出钾为目标。

1.2.1 磷元素的利用

孙雪飞等［19］用反浮选法预处理磷钾矿后，以此为原料在磷钾矿-磷酸反应体系中，同时浸出磷、钾两种元素，并探讨各个反应阶段的反应原理。实验发现：磷钾矿与磷酸低温共浸反应主要分两步进行，第一步是胶磷矿的酸解，第二步是酸浸产物中钙离子与钾长石的置换反应。实验最佳条件如下：酸解温度为80 ℃，反应时间为5 d，磷钾矿粉3 g，磷酸用量为12 mL；离子交换最佳温度为250 ℃，反应时间3 h。最佳条件下磷、钾溶出率均可达到95%以上。但是该工艺反应时间较长，反应温度较高，故在工业上难以实现。

吕莉等［20］以硫酸分解高温焙烧后的磷钾矿，提出了直接分离P2O5和K2O，来制备复合肥的工艺。通过最佳工艺探索，发现在硫酸质量分数为20%、搅拌转速为200 r/min、反应时间为60 min、反应温度为80 ℃时，P2O5和K2O浸出率能达到90%以上。但是该工艺需要焙烧磷钾矿，能耗较高。

赵俊华等［21］以盐酸与焙烧后磷钾矿反应，成功设计出一套制备氟硅酸钾和NPK 复合肥的工艺流程。但该过程仍需额外添加硫酸除钙，产生大量石膏。并且盐酸成本较高，腐蚀性强，其产品仍存在大量氯离子，对土壤不友好。

1.2.2 钾元素的利用

目前钾长石制肥主要方法有高温分解法、酸碱分解法、微生物分解法、离子交换法和低温分解法。针对磷钾矿同时具有磷、钾元素的特点，目前磷钾矿中钾长石的利用方法主要为低温分解法［22］。

韩效钊等［23］进行了钾长石-磷矿-磷酸反应机制研究，发现反应分为两步，首先是磷酸分解磷矿产生Ca（H2PO4）2和HF，然后HF分解钾长石，但钾长石中钾的提取主要是靠Ca（H2PO4）2电离的Ca2+与K+发生离子交换反应。韩效钊等［24］在进行钾长石与磷矿酸浸制NPK复合肥的研究中发现：在水浸温度70 ℃、浸取时间100 min、水用量10 mL/g、氨化pH在6左右时，该法钾的总收率在84%以上，磷的总收率在85%以上。与其他酸浸法相比，磷和钾元素收率相对较低，造成资源浪费。

孟小伟等［25］针对钾长石进行湿法提钾工艺研究，将磷矿作为含氟助剂，与硫酸、钾长石共同反应。实验发现，各因素对钾的浸出率影响由大到小依次为原料配比＞硫酸浓度＞反应时间＞硫酸用量＞反应温度。最佳工艺条件：钾长石与磷矿质量比为0.8 ∶1，质量分数70%的硫酸用量4 mL/g，反应温度为160 ℃，反应时间4 h。在此条件下，钾溶出率可达到74%以上。该工艺能耗相对较高，且钾元素浸出率相对较低。

郭德月等［26］建立了钾长石-磷矿-盐酸反应体系，综合利用钾长石和磷矿，验证各种因素对于该体系磷、钾元素溶出率的影响。实验发现最佳工艺条件如下：磷矿石和钾长石质量比为1 ∶1，每克钾长石用盐酸5.6 mL，反应温度为200 ℃，反应时间70 min以上。此时磷、钾元素浸出率均达到90%以上。反应产物为磷酸盐和氯化物，溶液中游离酸在用氨水或氨气中和后，蒸发结晶可得到氮磷钾复合肥，具有较好的开发前景。但是盐酸腐蚀性强，成本较高，且氯化物对于环境不友好。

宋超等［27］以雅安磷钾矿为原料，研究钾长石资源化利用的方法。以水玻璃和KCl为抑制剂、十二胺为捕收剂，通过反浮选法剔除磷矿物和镁矿物，提升K2O品位；在硫酸质量分数为20%、温度65 ℃、浸出时间3 h的条件下，用化学浸出法分离铁矿物和目标矿物，最终得到K2O 品位为12.91%、Fe2O3品位为0.76%的钾长石产品。但该方法的酸渣未能得到有效处理，仍会造成固废堆积，影响生态环境。

杜学兰［28］以盐酸-磷酸混酸处理磷钾矿，研究了酸解工艺，通过正交回归设计对混酸提钾工艺进行了优化。最终发现盐酸质量分数为10%、液固质量比为5∶1、氟化钙用量为2 g、反应温度为95 ℃的条件下，钾的浸出率达到95%。但是该工艺需要使用含氟助剂，反应过程中会产生氟化物，对于环境不够友好。

张爽等［29］研究萤石和盐酸低温酸浸磷钾矿提钾的工艺流程，探讨了各个工艺参数的影响，并以响应面法对酸浸流程进行优化，得出最佳工艺条件：萤石与磷钾矿粉质量比为0.2，反应温度92.2 ℃，质量分数为22.5%的盐酸用量80 mL，反应时间4.2 h。在此条件下该模型预测钾浸出率为92.8%，而最终实验钾浸出率为91.3%。但该工艺需要较高的反应温度，能耗增加。

刘代俊等［30］研究了以钾长石与磷钾矿为原料生产磷钾硅镁复合肥的原理与中试工艺流程。在以钾长石研究成功的基础上引入磷钾矿，最终中试产品肥料年产量达到3 000 ～ 7 000 t，枸溶率为88.34%，枸溶P2O5质量分数为10.3%，枸溶K2O 质量分数为4.2%。但该项中试研究未考虑热量回收的问题，故成本较高。

为了解决强酸腐蚀设备的问题，马家玉等［31］研究了磷钾矿中钾在HCl-H3PO4混酸浸出的动力学。考察了盐酸质量分数、固液质量比、CaF2添加量与磷钾矿质量比和浸出温度等因素的影响，优化了工艺条件。同时建立了基于经典缩合模型的半经验动力学模型，并以此模型成功模拟了钾的浸出过程。

目前，也有研究者参照浮选捕收剂的原理，以表面活性剂为突破口，强化化学浸出过程，提高钾元素的浸出率，但是该方法也会增加前期成本。杜学兰等［32］在研究HCl-H3PO4混酸处理磷钾伴生矿的过程中，考察了各种类型表面活性剂对于钾浸出率的影响，最后发现阴离子表面活性剂能将钾元素的浸出率提高10～15个百分点。杨帆等［33］开发一种表面活性剂，以盐酸、钾长石、氟化物和表面活性剂混合配料，与不添加表面活性剂相比，钾元素浸出率提高了5%～20%。

从已有的磷钾矿化学浸出技术来看，主要存在的问题是：（1）硫酸法会产生氟硅酸钾结晶，容易造成管道堵塞，也会严重影响石膏的过滤，从而降低工艺的可行性；（2）盐酸法中钾元素浸出率虽然相对较高，但盐酸易腐蚀管道，且成本较高，含氯产品对于环境不够友好；（3）混酸法往往需要升高反应温度或是添加含氟助剂，前者会增加能耗，后者易产生含氟物质污染环境。

2 结论

我国作为农业大国，磷钾资源是民生发展不可或缺的重要资源，汉源与宜昌地区已探明的磷钾矿储量大，具有很高的经济价值。但由于矿物本身特性的限制，必须实现磷钾元素的综合利用才能将资源优势转化为经济优势。目前发现，单一浮选并不能得到合格的磷、钾精矿。往往需要结合矿物性质，通过联合浮选、化学浸出等方法除去杂质以实现磷、钾分离。

在科研工作者的努力下，目前磷钾矿资源综合利用已经有一定突破。选矿药剂研究较多，目前胺类阳离子捕收剂浮选泡沫过于稳定，往往需要与消泡剂联合使用；阴离子捕收剂溶解性差，耐低温性差，往往需要升温浮选。化学浸出法工艺成熟，但其缺点在于强酸可能会溶解部分有用矿物降低回收率，并腐蚀设备；弱酸则会大大增加酸用量，成本上升。表面活性剂具有极大研究潜力，通过强化浸出效果，来弥补化学浸出法的某些不足。因此，优化酸解工艺路线和研究新型表面活性剂是未来磷钾矿利用的主要研究方向。