九龙江河口表层水体中溶解态多环芳烃及六溴环十二烷的分布特征及来源解析

2022-11-24卜德志劳齐斌矫立萍

应用海洋学学报 2022年4期

卜德志，劳齐斌，矫立萍*

(1.自然资源部海洋-大气化学与全球变化重点实验室,福建厦门 361005;2.自然资源部第三海洋研究所,福建厦门 361005;3.国家海洋局北海海洋环境监测中心站,广西北海 536000)

持久性有机污染物(persistent organic pollutions,POPs)主要指能够进行远距离迁移并能长期存在于环境中，且对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机化合物[1]。由于其具有环境持久性、生物蓄积性、远距离迁移性以及生物毒性而被国际社会广泛关注。2001年签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》)明确了12种POPs，随后几次缔约方大会又增加了一系列污染物，2013年第六次缔约方大会将六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)列入《公约》中。我国自2016年12月26日起，禁止HBCDs的生产、使用及进出口[2]，并在2017年12月，制定了《优先控制化学品名录(第一批)》，将HBCDs列入其中[3]。

HBCDs是除多溴联苯醚和四溴双酚A之外的全球第三大溴代阻燃剂[4]。作为一种非键合的添加型阻燃剂，HBCDs极易通过多种方式进入环境，且在环境中残留期长、检出率高、具有生物毒性，并能通过“蚱蜢效应”向极地及高山区域富集[5],目前已在全球范围内广泛存在。20世纪90年代末期，瑞典研究者首次关注环境中的HBCDs，受限于仪器条件，最初大多数据都是HBCDs的总量信息[6]，随着科技的进步以及检测设备的改进，有关HBCDs环境行为的进一步研究得以充分开展。大气传输是HBCDs的主要传播途径，且更多依附于大气颗粒相进行传播[7]。对于同一地区，各环境介质中，水体HBCDs含量最低，土壤沉积物中具有相对较高的含量和检出率，且含量水平呈现点源分布。这可能与HBCDs具有高辛醇-水分配系数，属于强憎水性的持久性有机污染物，而憎水性化合物易吸附在有机质或有机碳上[8]有关。而同一地区生物体内HBCDs含量较环境介质中而言，具有更高含量，这也反映了HBCDs的生物蓄积性，且随营养级升高，HBCDs含量也有升高的趋势，表现出了HBCDs的生物放大效应。此外，一般在大气、水体、土壤等环境介质中，γ-HBCD为主要异构体，而生物介质中α-HBCD占主导地位。空间上来看，在世界范围内，高纬度极地地区相对中低纬度而言，总体含量偏低，但土壤及生物介质中含量水平与部分中低纬度郊区相当[6,8]。另外在以往的研究中，调查规模不同、采样点与点源距离不同等因素，也会导致含量不同，给世界范围内HBCDs含量对比带来困难。到目前为止，关于环境介质中HBCDs含量水平的报道多集中于欧洲地区，特别是点源污染区和工业区。且由于HBCDs具有较高的辛醇-水分配系数(lgKow =5.4～5.8)和较低的水溶性，可以较强地吸附在固体颗粒物上，目前相关报道多集中于沉积物[9]、土壤和污泥[7,10-21]，水体中HBCDs含量研究相对较少，九龙江流域的HBCDs还未见报道。

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有和POPs相似的来源和环境行为，可被认为是类POPs污染物(POP-like pollutants)[22]。多环芳烃来源可以分为自然源和人为源两种，其中自然源包括天然森林火灾以及火山喷发、石油泄露等[23]。随着化石燃料的燃烧，人类生产活动的影响日益剧增，人为来源逐渐成为多环芳烃污染的主要部分，且使得多环芳烃的生成速度超过了降解速度[24]，在环境中逐渐累积，并通过“全球蒸馏”及“蚱蜢效应”扩散全球。河流中多环芳烃向河口的输入是海洋环境中多环芳烃的重要来源之一，陆源多环芳烃通过雨水冲刷或直接排放进入河流，再被输送至下游水域再至河口，海洋中的多环芳烃也会随着水团运动传输至不同的海域[25]。通常同一地区会存在多种来源、多种组成的多环芳烃，其来源与归趋问题也一直倍受关注。从不同来源来看，石油源的多环芳烃主要通过天然油进入淡水流域或海洋，包括石油与煤炭在开采过程中的泄露、煤炭及油页岩沉积物的侵蚀作用、船舶直接排放未处理的压载水、炼油厂的油水分离、市政污水与雨水径流等[26]。热解源的多环芳烃主要来自化石燃料的燃烧，包括工业活动、森林火灾以及机动车尾气的排放，其中机动车尾气中含有高含量的多环芳烃，是城市中多环芳烃污染的主要来源[27]。

前人对九龙江河口PAHs已进行了大量工作。研究显示，九龙江龙岩段水体中PAHs组分以3环和4环为主，与国内外其他河流PAHs含量相比污染较重[28]，枯水期平均含量为387.72 ng/L，小于丰水期平均含量(475.05 ng/L)，均大于平水期平均含量(77.46 ng/L)[29]，化石燃料燃烧是该河段PAHs主要来源。九龙江河口区水体总溶解态PAHs含量为157.9～858.0 ng/L，且含量随盐度升高逐渐降低，该区域PAHs来源存在多种途径，呈现混合来源的态势[30]。河口红树林表层沉积物中，PAHs平均含量为226.49 ng/g，主要来源为化石燃料燃烧[31]。九龙江流域水体全年平均含量为109.60 μg/L，在分布上呈现典型的时空分异特征[32]。

我国是PAHs和HBCDs生产和使用大国，至今在各种环境介质中仍存在大量污染物残留，对生态系统和人体健康构成严重威胁。九龙江流域是闽东南农业基地，水环境问题直接关系到周边人民的饮用水卫生和生命财产安全，关系到经济、社会的可持续发展。因此九龙江流域的HBCDs污染评价相当重要。本研究对厦门九龙江河口表层水体中18种PAHs含量进行监测，并首次对该区域HBCDs含量进行调查研究，对PAHs组分分布特征和HBCDs异构体的含量及分布特征进行了探讨，并与国内外其他海区、港湾的污染状况进行比较，探讨了近年来九龙江PAHs、HBCDs的污染状况及目前所处的污染水平，并对其可能的污染来源做了分析。

1 材料与方法

1.1 区域背景

九龙江是亚热带中小型河流的代表，是福建省第二大河流[33]。河流全长21 km，流域面积14 741 km2，年平均降雨量1 400～1 800 mm，由沿海向内地递增。流域降雨量季节变化较为显著，4—9月的降雨量约占全年的75%。每年5—9月为雨季，10—1月为旱季。九龙江口是典型的东西走向沉溺型河口，河口区以正规半日潮潮流为主[34]。该流域涵盖12个县(市、区)，人口500多万，GDP约占福建省的25%，是闽东南农业基地，环境问题直接关系到人民的饮用水卫生和生命财产安全，关系到经济、社会的可持续发展[35]。

1.2 样品采集与保存

样品为福建省九龙江河口表层水样(站位如图1所示)，采样深度为水面下0.5 m，采样时间为2019年1月(14站)和2月(17站)。用采水器采集，每个站位采样4 L，样品保存在预先用自来水、Mili-Q水及甲醇冲洗过的带有聚四氟乙烯盖的棕色玻璃瓶中。采样完成后立即送回实验室低温保存，并于24 h内进行处理。

图1 九龙江河口采样站位Fig.1 Map of sampling stations in Jiulongjiang Estuary

1.3 样品处理与分析

PAHs：水样经GF/F滤膜(47 mm，孔径0.7 μm，美国Millipore公司，使用前在450 ℃下焙烧4 h)过滤，过滤后的水样取1 L加入PAHs内标物使用液，用二氯甲烷萃取，经制备硅胶柱处理后，以二氯甲烷∶正己烷(体积比为3∶2)混合溶剂洗脱，洗脱液氮吹定容至1 mL。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定。进样口温度300 ℃，检测器温度270 ℃，不分流进样，进样量1 μL；高纯氮(99.999%)作为尾吹气，流量为30 mL/min。程序升温设定为初始温度80 ℃，以10 ℃/min升至210 ℃；之后以0.8 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；最后以10 ℃/min升至290 ℃，保持12 min[36]。

HBCDs：水样经GF/F滤膜(型号和处理方法同上)过滤后，取1 L加入内标使用液，以二氯甲烷为萃取液，经固相萃取小柱吸附后，用二氯甲烷洗脱，洗脱液氮吹定容至1 mL后过0.22 μm有机微孔滤膜，处理后的样品委托国家海洋环境监测中心用HPLC-MS-MS分析，仪器条件以及方法的检测限、回收率、标准偏差详见文献[37]。

1.4 质量控制和质量保证

实验所测18种PAHs为萘(naphthalene,Nap)、二甲基萘(2-methylnaphthalene)、一甲基萘(1-methylnaphthalene)、苊(acenaphthylene,Ace)、二氢苊(acenaphthene,Acen)、芴(fluorence,Flu)、菲(phenanthrene,Phe)、蒽(anthracene,An)、荧蒽(fluoranthene,Fluo)、芘(pyrene,Py)、苯并(a)蒽[benzo(a)anthracene,BaA]、(chrysene,Chry)、苯并(b)荧蒽[benzo(b)fluoranthene,BbF]、苯并(k)荧蒽[benzo(k)fluoranthene,BkF]、苯并(a)芘[benzo(a)pyrene,BaP]、茚并(1,2,3-cd)芘[indeno(1,2,3-cd)pyrene,IP]、二苯并(a,h)蒽[dibenz(a,h)anthtacene,DBA]以及苯并(ghi)芘[benzo(ghi)perylene,BgP][38]。使用5种PAHs内标替代单一内标(表1)，有效改善了高环PAHs化合物响应下降带来的定量偏移的问题。实验过程中所用玻璃仪器(定量用除外)均经清洗、烘干，再经 450 ℃焙烧4 h，冷却后经色谱纯级丙酮、正己烷洗 3 次，吹干备用。HBCDs检出限为0.05～0.07 ng/L，PAHs的方法检出限为0.15 ng/L，采用外标法定量，样品萃取前均加入已知含量内标物，用来监测样品处理过程回收率，所有样品的结果均经过回收率校正。样品分析过程中，两个航次样品均做试剂空白、标准溶液以及过程空白，进行QA/QC控制。

表1 PAHs分析的内标物Tab.1 Internal standards of compounds for analysis of PAHs

2 结果与讨论

2.1 九龙江表层水中溶解态PAHs含量分布特征

九龙江河口各站点共检测到17种PAHs，总含量范围38.49～256.00 ng/L。其中1月检测到17种PAHs，各采样点ΣPAHs含量范围为38.49～256.00 ng/L，平均含量132.05 ng/L。2月检测到10种PAHs，各采样点ΣPAHs含量范围为44.68～152.51 ng/L，平均含量72.84 ng/L，更多数据详见表2和表3。总体来看，各站位PAHs含量及检出种类，1月均大于2月，这可能与1月是旱季，流域降雨量较小导致河口径流量较小从而含量增大有关。就各站位含量而言，九龙江河口上游含量明显大于中下游含量，前者含量近乎后者的两倍，转折点出现在最大混浊带(6～8号站位)，河口入海处PAHs含量明显下降。此外，最大混浊带下游站位污染物含量下降不排除南侧支流及涨潮时海水涌入带来的影响。对比PAHs含量与各站位盐度发现，盐度较高的站位PAHs含量较低，该结果与前人研究一致[30]。盐度升高代表涨潮期高盐度海水涌入，盐度降低代表上游淡水占据主导。在低潮或落潮时，水流以上游淡水为主，此时站位盐度较低，而高潮时，水流以高盐度海水为主，清洁海水的涌入导致PAHs降低。因此，对于两个月的站位含量而言，河口上游含量普遍高于下游含量，最大混浊带处含量最为复杂，再往下游则因海水涌入导致含量明显降低。有此可见，海水的稀释是九龙江河口表层水体中PAHs变化的主导因素。

表2 各采样站位1月PAHs含量Tab.2 Concentrations of PAHs at each sampling station in January

表3 各采样站位2月PAHs含量Tab.3 Concentrations of PAHs at each sampling station in February

2.2 PAHs各组分的分布特征

各站位PAHs苯环含量变化如表4所示，由表中数据可见，九龙江流域南溪两个月各站位PAHs均以2环和3环为主，4环次之，5环以上PAHs仅有1月个别站位(4、5、9号站位)检出。分析原因可能是高环PAHs疏水性较强，溶解度较低[39]，且随着苯环数量的增加，PAHs分子量增大，更易吸附在悬浮颗粒物以及沉积物上，分布于颗粒相中，而低苯环数的PAHs更易挥发，还可通过水-气交换作用直接进入水体，因此溶解相中相对含量较高。尤以萘、一甲基萘以及二甲基萘最为明显，检出率高达100%。值得注意的是，3环的菲、芴等也有很高的检出率，但其相对含量不高，1月平均含量为7.45 ng/L(菲)和3.04 ng/L(芴)，2月平均含量较1月低，仅为2.63 ng/L(菲)和1.18 ng/L(芴)。高环的PAHs检出率很低，含量也相对较低。

表4 1、2月样品各环数PAHs检出率Tab.4 Detection rates of PAHs from samples with different ring number in January and February

2.3 九龙江表层水中溶解态PAHs含量与其他海区的比较及来源解析

水体ΣPAHs含量变化受多种因素影响，既与PAHs本身理化性质有关，也与水体温度、盐度以及降水量等因素有关，此外还受河流水动力条件以及污染物水-气交换等因素的影响[50]。与国外水体PAHs含量相比(表5)，同一时间段中国主要水体PAHs含量较高，尤其是九龙江河口，含量比国内其它河流高1～2个数量级，比法国塞纳河高出3～4个数量级，比美国密西西比河、意大利台伯河高出1～2个数量级，比阿根廷布兰卡港、加拿大圣劳伦斯河高出1个数量级。

表5 九龙江PAHs含量与国内外河流对比Tab.5 Comparison of concentrations of PAHs in Jiulong River and other domestic and foreign rivers

对于水体中PAHs来源的分析，需考虑到多环芳烃在传输过程中所发生的物理化学变化以及在不同环境介质中的转化、迁移行为存在的差异，目前使用最广泛的是基于特征同位素比值的PAHs源判别方法[51-53]。本研究选用An/(An+ Phen)和Fluo/(Fluo+Py)作为初步判别PAHs来源的指标。研究表明相较于An和Py，Phen和Fluo在大气和水体中有更长的半衰期[51,54]，因此随着PAHs在环境中存在时间的增加或降解程度的增强，An/(An+ Phen)会逐渐减小，Fluo/(Fluo+Py)会逐渐增大。An/(An+ Phen)>0.1时表明PAHs主要来自煤及生物质燃烧源，An/(An+ Phen)<0.1时表明PAHs主要来自石油及其燃烧源。Fluo/(Fluo+Py)>0.5时认为PAHs主要来源于煤及生物质燃烧源，0.4

2.4 九龙江表层水中溶解态HBCDs含量分布

九龙江水体1、2月各站位表层水中3种HBCDs百分含量如图3、4所示。总计样品31个，检出率达93.55%。ΣHBCDs含量范围为ND～49.951 ng/L。其中1月含量范围ND～31.729 ng/L，平均含量13.372 ng/L，2月含量范围ND～49.951 ng/L，平均含量18.833 ng/L。从表6中可以看出，1月1、6、7、11号站位的∑HBCDs含量相对较高，分别为30.863、23.378、31.729、25.151 ng/L。

图2 各站位表层水体中An/(An+Phen)比值和Fluo/(Fluo+Py)比值Fig.2 An/(An+Phen) and Fluo/(Fluo+Py) in surface water at each station

图3 1月表层水中3种HBCD异构体的百分含量Fig.3 Composition percentage of 3 main isomers of HBCD in surface water in January

图4 2月表层水中3种HBCD异构体的百分含量Fig.4 Composition percentage of 3 main isomers of HBCD in surface water in February

2月2、5、6、7、15号站位的∑HBCDs含量相对较高(表7)，分别为32.912、33.681、37.351、32.560、49.951及42.923 ng/L。区别于PAHs，总体而言HBCDs 2月平均含量高于1月。分析原因可能是HBCDs目前已禁止生产，其来源主要以历史残留(固体添加物残留)为主，2月较1月径流量变大，雨水冲刷带来更多HBCDs所致。而PAHs由有机物不完全燃烧产生，首先排放到大气中，随后与颗粒物及气溶胶结合进行长距离的迁移，其中气相的PAHs通过水-气界面，以干、湿沉降的方式进入水环境中。分析结果显示九龙江河口PAHs以石油等化石燃料燃烧源为主，且受船舶油污影响较大，因此与HBCDs含量分布特征可能存在不同。

表6 1月表层水中HBCDs的含量Tab.6 Concentrations of HBCDs in surface water in January

表7 2月表层水中HBCDs的含量Tab.7 Concentrations of HBCDs in surface water in February

2.5 HBCDs各组分含量分布特征

HBCDs主要异构体百分含量如图5所示，在3种异构体中，α-HBCD在各站位的含量相对较高，其在各个站位的平均含量1月占∑HBCDs含量的53.8%，2月平均含量占总含量的65.4%。γ-HBCD次之，1、2月在各个站位的平均含量分别占总含量的32.9%以及20.9%。β-HBCD最少，分别为13.3%和13.7%。区别于工业生产中γ-HBCD>α-HBCD>β-HBCD，九龙江水体中这种α-HBCD>γ-HBCD>β-HBCD的含量分布可能与3种异构体的光化学性质及其异构体差异有关。α-HBCD的辛醇-水分配系数较另外两者更低，具有更高的水溶性。通过对α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD 3种异构体的热力学和光化学性质研究，发现α-HBCD热力学性质最稳定，且在光暴露条件下，γ-HBCD可以转化为α-HBCD[55-56],而且β-HBCD和γ-HBCD的降解速率均快于α-HBCD，分别为α-HBCD的1.6倍和1.8倍[57]。由此推测，α-HBCD更容易在水中蓄积，从而占据主导地位。另有研究表明，农业区α-HBCD相对含量较高，九龙江流域是闽东南农业基地，α-HBCD含量最大的结果也与国内外其他研究一致[15]。

图5 3种主要异构的体百分含量Fig.5 Composition percentage of 3 major isomers

2.6 九龙江水体中HBCDs与其他海区、港湾的污染比较

九龙江表层水体中∑HBCDs的含量，略高于中国黄海沿岸水体(0.72～10.08 ng/L)[37]及中国河北白洋淀(0.89～9.64 ng/L)[58]，与瑞典水体(3.0～31.0 ng/L)[59]含量相当(表8)。九龙江地区是闽东南农业基地，受工业影响较轻，且我国HBCDs使用年限较短，累计含量相对较低，相较于其他海区及港湾，污染含量处于中等较低水平。

表8 九龙江∑HBCDs含量与其他地区比较Tab.8 Comparison of concentrations of ∑HBCDs in Jiulong River with other areas

目前HBCDs研究多集中于HBCDs在各地大气、水体、土壤、沉积物等环境介质及生物体内含量的研究，有关其在各介质中的降解过程及生物体内的转化过程仍然需要大量的补充工作，对环境中HBCDs各异构体的转化及环境归趋也需要进行更多的研究。此外对人体暴露的研究也较少，尤其是幼儿相较成人更易摄入HBCDs，需对HBCDs的人类暴露风险给与足够关注，作出正确评估。另外，可以加强对HBCDs降解产物如五溴环十二烷的污染水平及时空分布特征的研究，进一步阐明其在环境中的转化和归趋。