改性纳米复合防腐剂对木材耐腐性能的研究

2022-11-24陈晨程旭王立朝许民

森林工程 2022年6期

陈晨程旭王立朝许民

(东北林业大学材料科学与工程学院,哈尔滨 150040)

0 引言

木材有着独特的物理力学性质及结构特点[1],在人们日常生活中起到很大的作用,但存在易虫蛀、易腐朽等缺点[2-3]。橡胶木是一种常绿阔叶材,由于其纹理美观、颜色淡雅,表面具有类似名贵木材的纹理,在家具、地板市场应用较为广泛[4]。但其内部淀粉含量为8%左右[5],远高于其他木材(一般木材仅含1%～3%),极易产生腐朽、霉变和虫蛀等病害,严重影响其使用价值。由于橡胶木内部存在大量的游离淀粉糖类,易受到木腐菌的侵蚀。金属粒子抗菌活性较强,金属离子通过细胞壁的渗透、基因的调控变性,以多种方式通过细胞膜进入细胞内部进行破坏造成细胞死亡[6]。为此,可通过在防腐剂中引入铜锌元素,铜锌离子进入真菌细胞后,会使细胞内的氨基酸变性并破坏某种酶的结构[7],从而阻碍真菌代谢,抑制了真菌萌发,阻止真菌繁殖。

纳米铜锌复合防腐剂(MCZ )耐腐性能优良、抗流失性差[8-10]。丙烯酸酯乳液来源广泛,合成单体成本低廉,具有附着性强、涂膜坚韧和耐腐蚀等优点,且丙烯酸酯乳液VOC(挥发性有机化合物)排放量低,是一种环境友好型材料[11-12]。含硅丙烯酸酯乳液具有良好的疏水性、保光性、耐候性以及较强的附着力[13-14]。

为解决MCZ流失率高,改性工艺复杂等缺点,本研究以橡胶木为试材,通过纳米材料与丙烯酸酯乳液共混的方法[15-16],将MCZ分别与丙烯酸酯乳液和含硅丙烯酸酯乳液共混,得到改性复合防腐剂MCZ,研究改性MCZ的抗流失性,以及橡胶木的耐腐性能的变化。

1 材料与方法

1.1 试验材料

参照《木材防腐剂流失率试验方法》(GB/T 29905—2013)和《天然耐腐性实验室试验方法》(GB/T 13942.1—2009),将橡胶木板截成轴向、径向和弦向为20 mm(L)× 20 mm(R)× 20 mm(T)和10 m(L)× 20 mm(R)× 10 mm(T)的试件。碱式碳酸铜和碱式碳酸锌均为分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;柠檬酸铵,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂;丙烯酸丁酯(BA),分析纯,购自福晨化学试剂有限公司;丙烯酸异辛酯(2-EHA),分析纯,购自上海麦克林科技有限公司;过硫酸钾(KPS),分析纯,购自济南云百汇生物科技有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),购自上海阿拉丁科技有限公司;十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),分析纯,山东环正化工有限公司;去离子水。

1.2 试验设备

1-HDDM型球磨机,青岛市联瑞精密机械有限公司;Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜,美国FEI 公司;BSC-250 型电热恒温恒湿培养箱和 SW-CJ-2F 型无菌工作台,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;DZF-6020 型真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;JSM-7500F扫描电镜,日本电子株式会社;Optima8300电感耦合等离子光谱仪,美国PE公司;DZG-6020真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;JP-100S超声波清洗机,深圳市洁盟清洗设备有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 MCZ的制备

根据李凤竹[17]研究结果,将5 g碱式碳酸铜和5 g碱式碳酸锌粉末与1 g柠檬酸铵混合后放入165 mL去离子水中,温度为25 ℃,pH为7～8,使用球磨机研磨,转速3 500 r/min,1 h后取出,得到MCZ,质量浓度为5.7%。

1.3.2 丙烯酸酯乳液的制备

选用胡月[18]制备丙烯酸酯乳液制备方法,丙烯酸酯乳液制备流程为三口烧瓶中加入30 g去离子水、1.5 g OP-10和0.5 g SDS,后加入核单体混合液(10.02 g MMA,7.69 g BA,7.37 g 2-EHA),升温至80 ℃预乳化30 min,再逐滴加入引发剂,滴加完成后,反应2 h,得到种子乳液。然后加入引发剂和壳单体混合液(同核单体混合液)到种子乳液中(1 h滴完),反应温度不变反应2 h,反应完成后,放置待冷却至室温,即可得到丙烯酸酯乳液。

1.3.3 含硅丙烯酸酯乳液的制备

三口烧瓶中加入30 g水、1.5 g OP-10和0.5 g SDS,后加入核单体混合液(10.02 g MMA,7.69 g BA,7.37 g 2-EHA),升温至80 ℃,预乳化30 min,再逐滴加入引发剂,滴加完成后,反应2 h,得到种子乳液。然后加入引发剂和壳单体混合液(同核单体混合液以及一定量的KH570)到种子乳液中(1 h滴完),温度不变反应2 h,反应完成后,放置待冷却至室温,即可得到含硅丙烯酸酯乳液。

1.3.4 改性纳米复合防腐剂的制备

将制备好的MCZ按不同质量比例与丙烯酸酯乳液(固体含量为40%)混合,用磁力搅拌机将混合溶液搅拌均匀,时间5 min,转速500 r/min,超声分散10 min,得改性纳米复合防腐剂(改性MCZ)。

1.3.5 含硅改性纳米复合防腐剂的制备

将制备好的MCZ与不同有机硅添加量的含硅丙烯酸酯乳液(固体含量为40%)按3∶1质量比进行混合,用磁力搅拌机将混合溶液搅拌均匀,时间5 min,转速500 r/min,超声分散10 min,得含硅改性纳米复合防腐剂(含硅改性MCZ)。

1.3.6 试件处理

将橡胶木试件烘至绝干并分为12组,每组6个平行试件,使用真空干燥箱对试件进行真空浸渍处理方法,抽真空度为-0.085 MPa,分别浸渍纯 MCZ溶液和改性MCZ溶液(MCZ与丙烯酸酯乳液质量比见表1),以及浸渍含硅改性MCZ溶液(有机硅添加量见表2),20 min后将试件取出烘至绝干。

表1 MCZ与丙烯酸酯乳液质量比Tab.1 Mass ratio of MCZ to acrylate emulsion

表2 丙烯酸酯乳液中有机硅添加量Tab.2 Amount of silicone added in acrylate emulsion

1.3.7 性能检测

(1)参照《木材防腐剂流失率试验方法》(GB/T 29905—2013)进行防腐剂实验室流失试验,并使用电感耦合等离子光谱仪检测流失水中的铜离子质量分数和锌离子质量分数。

防腐剂的载药量公式为

式中:R为防腐剂载药量,kg/m3;V为试件体积,cm3;c为防腐剂溶液的质量分数,%;m1和m2分别为浸渍前后的试件质量,g。

防腐剂待测成分的流失率公式为

式中:L为防腐剂待测成分的流失率,%;ma为流失水中待测成分的总质量,mg;m为木材试件中待测成分的总质量,mg。

(2)参照《木材耐久性能》(GB/T 13942.1—2009)进行室内耐腐试验,培养条件为:温度28 ℃、相对湿度70%、时间90 d。

(3)利用扫描电镜对比MCZ处理材、改性防腐剂处理材、含硅改性MCZ处理材内部结构的差异及腐朽后的内部结构变化。先对处理后的试件制样表面进行喷金处理,在加速电压为12.5 kV的条件下进行观察。

2 结果与分析

2.1 丙烯酸酯乳液以及有机硅添加量对MCZ抗流失性的影响

抗流失性检测试验MCZ处理材与改性MCZ处理材有效成分载药量见表3,MCZ处理材和改性MCZ处理材流失率如图1所示。纯MCZ处理材中防腐剂的流失率为13.18%,而随着改性纳米复合防腐剂中丙烯酸树脂乳液质量占比的提高,改性后的防腐剂处理材中防腐剂的流失率相较于纯防腐剂处理材中防腐剂的流失率,分别提高了7.78%、8.58%、9.18%、10.58%、11.18%和9.48%。这表明了复合防腐剂中丙烯酸酯乳液能有效地提高MCZ在橡胶木中的固着率,原因可能是经丙烯酸酯乳液混合后的复合防腐剂,经高温固化后在木材内部孔隙中形成乳液膜,附着在木材导管内部,减少了MCZ的流失。当MCZ与丙烯酸酯乳液质量比为1∶2时,改性MCZ流失率上升,原因可能是丙烯酸酯乳液含量过多,黏度增加导致溶液在浸渍过程中部分在试件表层,并未深入浸渍到木材内部,同时因为丙烯酸酯乳液耐水性差的原因,导致MCZ容易流出。

表3 MCZ和改性MCZ的载药量Tab.3 Drug loading of MCZ and modified MCZ

图1 防腐剂处理材流失率Fig.1 Loss rate of preservative treated wood

图2为硅改性丙烯酸酯乳液在添加不同质量分数的KH570后,改性铜锌复合防腐剂的抗流失实验结果。表4为改性MCZ与含硅改性MCZ防腐剂的有效成分载药量。由表4可知,有机硅的添加并未对改性防腐剂中MCZ的含量产生影响。由图2可知,丙烯酸酯乳液改性的铜锌防腐剂流失率为4%,随着KH570加入量的增加,改性铜锌复合防腐剂处理材的流失率分别减小了1%、1.3%、1.5%、1.6%和1.3%。含硅丙烯酸酯乳液改性铜锌复合防腐剂的抗流失性能有进一步的提高,当KH-570添加量为4%时含硅改性MCZ防腐剂的流失率提升最大,流失率为2.4%。但当有机硅添加量为5%时,改性防腐剂的流失率增加,原因是当有机硅含量过高时,乳液在制备过程容易发生自交联,产生大量凝胶,导致乳液性能下降,固化后的漆膜强度降低并且容易开裂,因此含硅改性MCZ在木材内部固化后,由于漆膜强度降低导致MCZ脱落,因此提高了防腐剂的流失率,但从数据来看对此含量下的防腐剂依旧有很好的抗流失性能。综上所述通过将KH570引入到铜锌防腐剂体系内可以有效地改善防腐剂的抗流失性能。

表4 改性MCZ和含硅改性MCZ的载药量Tab.4 Drug loading of modified MCZ and silicon-containing modified MCZ

图2 含硅丙烯酸酯乳液改性MCZ流失率Fig.2 Loss rate of MCZ modified by silicon-containing acrylate emulsion

2.2 改性纳米复合防腐剂处理材的耐腐性能

由图3可知,天然木材的失重率为67.18%,在经过防腐处理后,MCZ处理材和改性MCZ处理材的失重率明显降低,MCZ处理材失重率最低为2.36%,改性MCZ处理材失重率最高为9.9%,皆满足Ⅰ级耐腐等级要求(木材耐久性能第1部分:天然耐腐性能实验室试验方法,GB/T 13942.1—2009)。MCZ和改性MCZ均可有效提高木材的耐腐能力,阻碍真菌侵蚀。但随着改性MCZ防腐剂中丙烯酸酯乳液质量占比的提高,改性MCZ处理材失重率增长了0.98%、1.99%、4.82%、5.02%、5.86%和6.92%,由此可知,改性MCZ处理材耐腐性能随着丙烯酸酯乳液质量占比的提高而降低。这主要由于随着改性MCZ中丙烯酸酯乳液质量占比的提高,改性MCZ的试件中MCZ的相对含量就随之下降。之前的研究表明,随着MCZ有效成分的降低,耐腐试件的质量损失也随之增加[14],因此,造成改性MCZ耐腐能力下降的主要原因是处理材内部MCZ含量的降低。

图3 改性防腐剂处理材的耐腐性能Fig.3 Corrosion resistance of modified anticorrosive treated material

由图4可知,含硅改性MCZ处理材(MCZ与含硅丙烯酸酯乳液质量比为2∶1)的耐腐性能,随着有机硅添加量的增加,处理材质量损失逐渐减小。与未添加有机硅的改性MCZ处理材相比含硅乳液改性MCZ处理材的失重率减少了2.2%、2.5%、3.2%、3.36%、3.3%。当有机硅的添加量超过3%时,处理材的失重率下降趋势趋于平缓,丙烯酸酯乳液添加有机硅后可以进一步提高改性MCZ的耐腐性能。丙烯酸酯乳液在添加有机硅后,树脂耐水性提高,含硅改性MCZ在木材内部形成连续乳液膜,减少了木材对水分的吸收以及木材中水分的移动,降低了真菌生存所需要的水分,导致真菌生长缓慢。同时木材内部乳液膜可以防止真菌在细胞壁上定植,阻止真菌在细胞壁上移动[18],降低了木材的质量损失。而当有机硅添加量为5%时,处理材的失重率产生较大偏差,原因是在丙烯酸酯乳液进行乳液合成第2阶段,有机硅添加量增加至5%时,聚合过程中会产生大量凝胶,反应速度难控制,乳液膜质量下降。与MCZ混合后,干燥过程无法形成连续乳液膜,大面积开裂。

图4 含硅改性防腐剂处理材的耐腐性能Fig.4 Corrosion resistance of silicon-containing modified corrosion inhibitor treated material

2.3 防腐剂处理材微观形貌观察

借助扫描电镜可观察到木材内部的微观形貌,确定防腐剂的作用机制。未处理材、MCZ处理材、改性MCZ处理材的扫描电镜图如图5所示,改性MCZ处理材能谱图如图6所示,可以观察到导管是溶液在试件内流动的主要通道。橡胶木试件经过浸渍MCZ和改性MCZ处理后,MCZ和改性MCZ大部分存在于木材的导管内壁,MCZ经干燥后,依靠物理方式一部分沉积分散在导管内壁,一部分聚集在沉积纹孔内部,如图5(b)所示。而改性MCZ因为有丙烯酸酯乳液的存在,经干燥后,改性MCZ固化,牢固地黏附在导管内壁。所以在经过流失处理后,前者经自由水的移动容易造成MCZ的流出,而后者因为MCZ被固定在导管内壁,所以不易流出,从而提高了MCZ的抗流失性。

图5 未处理材及处理材的扫描电镜图Fig.5 SEM images of untreated and treated materials

图7和图8为含硅改性MCZ处理材内部形貌扫描电镜图和能谱图。由图7可知,含硅改性MCZ处理材内部发现类似乳液膜的物质涂覆在木材细胞壁上,并且在该区域内存在大量硅元素,因此可以证明含硅改性MCZ可以在木材内部形成连续的乳液膜。相较于改性MCZ,含硅改性MCZ可在木材内部形成连续乳液膜,导致处理材内部乳液膜封堵范围大,乳液膜耐水性强,减少木材对水分的吸收,减少真菌生产所需要的条件,乳液膜阻止真菌在木材内部移动,减少对木材的侵蚀,提高了木材的耐腐性能。同时也证明了当有机硅含量过高时,因为无法形成连续的乳液膜,导致木材的耐腐性能测试偏差较大。

图6 改性MCZ处理材能谱图Fig.6 Energy spectrum of modified MCZ treated material

图7 含硅改性MCZ处理材扫描电镜Fig.7 SEM of silicon-modified MCZ treated material

图8 含硅改性MCZ处理材能谱图Fig.8 Energy spectrum of silicon-containing modified MCZ treated material

图9为木材经耐白腐实验后的扫描电镜图。未处理材经耐腐实验后,质量损失较大,内部被真菌严重侵蚀,可看到木材结构有严重的损害,如图9(a)所示。由于白腐菌的菌丝主要存在于木射线细胞和导管中,通过穿透细胞壁进入其他细胞,菌丝顶端和内壁会产生不同的酶,促使细胞壁的破坏,增加了细胞壁的渗透性同时扩大了穿孔。白腐菌对细胞壁物质的连续解聚作用较小,白腐菌产生的酶的作用仅限于菌丝附近的细胞壁层[20]。而MCZ处理材和改性MCZ处理材的电镜图中试件细胞结构完好,未见较大的破坏,但改性MCZ处理材中存在少量细胞穿孔现象,这与实验结果相符。