光催化应用于去除水中抗生素的研究

施娜娜，孙万辉，张国光，李汶荟

(山东省莱州市海洋发展和渔业服务中心，山东 莱州 261400)

由于抗生素的稳定性，通常难以通过常规处理方法降解。因此，近年来抗生素降解技术成为研究热点。目前抗生素降解技术大致可分为三类：物理吸附、生物转化和化学降解[1]。以物理吸附为例，物理方法主要通过吸附、沉淀、絮凝和过滤等方式实现对抗生素的分离，但是该方法仅适用于将抗生素残留物从海水中物理分离，抗生素仍保留大分子状态，保持其毒性。而以仿生学为研究基础，利用生物转化方法则可以有效分解抗生素，其研究也被广泛关注。但是，生物转化方法需要将活性生物引入水生环境，外来生物的引入却可能会破坏生物群落的生态平衡，从而威胁生态系统的稳定与可持续发展。与生物降解相比，抗生素的化学降解方法则可以在分解抗生素的同时，避免对生态系统的影响。目前化学降解方法主要包括臭氧氧化和氯化等。以氯化方法为例，将氯化物引入海水水体中，也可能造成生物群落的破坏，因此不宜大规模应用[2]。

相较于以上技术，近年来光催化技术降解抗生素因其环保、高效、选择性强而成为研究热点。以太阳作为光源，利用半导体作为光催化剂，通过光生电子-空穴对进行氧化/还原反应可有效实现抗生素的降解。同时光催化降解抗生素的反应条件温和无毒，且在常温常压下即可发生氧化反应；其低成本也有利于推进工业化应用。常见的半导体光催化剂有TiO2，CdS，C3N4等。TiO2带隙宽，仅能吸收紫外光，因此吸光频带窄，不易提升光利用效率；而CdS虽然带隙窄，可见光也可激发电子-空穴对，但其毒性也限制其进一步应用。相比于TiO2和CdS，C3N4在频带窄的基础上安全无毒，且在降解抗生素的研究中被广泛应用[3]。自2009年首次报道g-C3N4应用于水分解，g-C3N4以其独特的光电性能、合适的能带位置和高化学稳定性被广泛应用于能源催化、环境污染治理等领域。本文将主要介绍C3N4在光催化处理水中抗生素的最新进展，并总结目前光催化技术在水中抗生素降解应用方面的主要挑战[4]。

1 C3N4基复合光催化剂

单一的C3N4作为光催化剂仍面临光生电子-空穴易复合，光电转化效率不高等问题；通常将C3N4进行改性，以增强其光催化效率[5]。光催化过程主要分为：光催化剂吸光以产生电子-空穴对，电子或空穴迁移至催化剂表面进行氧化、还原反应以降解抗生素。而改性的目的也在于拓宽吸光频段、增强吸波强度以增加光电转化效率；或者提供新的活性位点以提升催化转化效率。目前的改性方式主要包括通过对C3N4进行掺杂，或将C3N4与其他半导体相结合，制备半导体异质结[6]。以下将结合近期的工作对两种改性方式进行分析。

1.1 掺杂C3N4

g-C3N4自身催化效果不令人满意，通过掺杂的方法可引入新的能级，以增强光吸收能力，从而提升g-C3N4对整个可见光范围的光催化效率。

Zeng等[1]通过在g-C3N4纳米棒中掺杂氧以增加带隙，该催化剂对2，4-二硝基苯酚的降解率达到100%(如图1a-b)。Guo等[2]以三聚氰胺分子为原料，通过焦磷酸钠辅助水热法合成了具有大量表面缺陷的掺磷管状g-C3N4。该样品的微观结构为六角形管状纳米，其纳米管可有效提升催化剂与反应物分子的接触面积，从而提升其转化效率。同时纳米管结构可对入射光实现高频次的散射，从而增强可见光吸收能力(如图1c)。Zhang等[3]使用双氰胺和含磷离子液体制备了掺磷g-C3N4，该方法一步制备样品，工艺简单，成本低，且可显著提高降解有机污染物的效率。再如Hu等[4]将合成的P掺杂g-C3N4做器件，并与无机Al2O3中空纤维膜组件集成，其在光催化降解MB、甲基橙、苯酚溶液和三种有机化合物的混合物中表现出良好的效率和稳定性。An等[5]利用尿素和硫脲作为前体成功制备了S掺杂的g-C3N4材料；Cao等[6]以硫脲为原料，通过气相聚合合成了具有分级孔结构和高比表面积的S掺杂g-C3N4纳米片。研究表明硫掺杂CNSX可有效提升复合材料对可见光的吸收能力，以此提升催化效率。

图1 g-C3N4催化性能曲线和扫描电镜照片

(a)为S掺杂g-C3N4催化降解罗丹明B产率；

通过在g-C3N4中引入金属离子，在改善能带结构的同时，也可提供更为丰富的催化位点。Hu等[4,7]制备出具有可调带隙的掺钾g-C3N4，在提升催化效率方面展示出优异活性。Xiong等[8]通过简单的热聚合方法制备出K和Na掺杂的g-C3N4，并进一步研究了碱金属掺杂对g-C3N4电子性质和催化性能的影响。Faisal等[9]利用光沉积技术合成了Ag/g-C3N4纳米复合材料，0.5%Ag/g-C3N4对MB的降解率几乎是g-C3N4的两倍。相比于半导体，Ag纳米晶的引入还可以在光照条件下实现等离激元共振，通过共振能量传递，加速反应物分子的分解；同时Ag自身也具有杀菌性能。Ge等[10]则通过研究发现，1%Ag/g-C3N4复合材料可实现对甲基橙光降解率100%。相比于Ag、Pt、Pd等贵金属，Fe、Ni的引入可极大地降低成本。Tonda等[11]发现Fe原子掺杂对g-C3N4对RhB表现出很高的降解效率。

综上，可通过在g-C3N4中引入金属离子以提升光吸收能力；同时引入的金属离子，还可以作为活性位点参与到抗生素降解，从而进一步提升抗生素的转化效率。

1.2 g-C3N4基异质结构建

半导体光催化剂的精细设计是实现高效、选择性光催化反应的关键。近期，将两种或两种以上的半导体结合，制备半导体异质结，可有效提升光生载流子的分离能力，同时提升复合材料的氧化和还原能力，从而在能够优化光生载流子的同时提升光催化系统的还原氧化电位，实现抗生素的快速高效分解[11]。在光催化抗生素降解领域，基于半导体的异质结同样成为研究焦点。

通常通过将g-C3N4与金属纳米晶相结合，制备异质结。由于二者的功函数不同，光生电子会由g-C3N4流向金属纳米晶，从而以金属纳米晶作为催化位点，提升催化活性。当然也可将g-C3N4与半导体复合，由于二者能带位置不同，对于复合半导体，其氧化或者还原能力将有效提升。例如Qin等[12]通过一锅退火工艺制备Cd0.5Zn0.5S/g-C3N4复合异质结，该材料对RhB光催化降解率分别是Cd0.5Zn0.5S和g-C3N4的41倍和13倍。再如Zhou等[13]制备Bi4V2O11/g-C3N4异质结用于光催化抗生素降解，其表面载流子分离效率也得以有效提升。

2 挑战与展望

近年来，将光催化技术引入水体抗生素分解被广泛研究，特别是光催化剂的设计和制备以及如何提升光催化效率，成为研究的热点。当然，目前的研究仍多数停留在实验室阶段，对于将催化剂应用到实际的生产生活过程中，仍需解决一些工程性的问题。例如：(1)如何进一步提升光催化剂对可见光的利用，即提升光催化剂的光吸收能力；(2)如何提升光催化剂的光电转化能力，将吸收的光子转化为可以应用于催化的电子；(3)如何提升催化效率，提升单位时间内抗生素的分解率；(4)如何将抗生素选择性地转化，而不影响水体；(5)如何实现催化剂的稳定性，即可以长时间服役而不失活。以上问题的解决有望推动光催化技术在海洋渔业中抗生素去除的应用。当然，如何将该技术产业化也是一个热门问题，基于抗生素降解的原位反应过程和基本原理也尚待深入研究。