水性聚氨酯复合加固液的制备及涂覆宣纸抗紫外光老化性能研究

陈佳琪 夏 蔓 李豪豪 张力源 张秀梅

（浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院），浙江杭州，310018）

宣纸是一种用于书法和绘画的传统纸张，长时间保存下，宣纸强度变低[1-3]，会发生不同程度的老化脆断，从而丧失其承载的艺术和文化价值。有研究表明，紫外光的辐射会加快宣纸纤维老化的速度，所以在宣纸材料保护中，对紫外线的防护也是非常重要的一部分[4]。因此对老化宣纸做进一步加固和抗紫外老化处理是延长其寿命的有效方法。

目前常用的老化宣纸加固方法是浸渍或喷涂高分子树脂材料使其填充于纸张纤维中或在纸张表面形成交联网络来增强纤维强度[5-7]。该方法是将高质量的树脂材料涂覆或喷涂在纸张表面，形成加固膜，阻止有害物质对宣纸材料的损伤；同时树脂可以渗透到纸张内部，与纤维相互交联，提高纸张强度，有效阻止纤维的老化降解[8-9]。毛科人等人[10]利用浓度3%的合成1,6-己异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）对加固纸张进行聚氨酯化处理，结果表明，HDI三聚体与纤维素分子上的羟基发生化学交联，纸张湿抗张强度提高效果最为明显，对纸张具有较好的加固性能。目前，有大量的基于聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯的聚合物树脂可用于纸张加固，但同时用于宣纸加固和抗紫外光老化方面的研究还比较少。水性聚氨酯丙烯酸酯以水为溶剂，具有结构可调、易于改性、绿色环保和机械性能优良等优点[11-12]，但是它的干燥速度、耐溶剂性和耐磨性仍低于有机溶剂型聚氨酯丙烯酸酯。而环氧丙烯酸酯具有耐水性好、固化速度快、固化膜性能优良等优点，研究表明，环氧丙烯酸酯与水性聚氨酯丙烯酸酯具有一定的互补性[13]，两者共混制得的聚合物材料性能优良[14-15]。

本研究采用外购的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234为主体树脂，利用其含有的亲水基团充当高分子乳化剂以乳化不同含量的环氧丙烯酸酯EP-6204，制得宣纸加固液JZEP，探究JZ-4234与EP-6204的不同配比对JZEP加固液性能的影响。主要考察涂覆量对纸张抗张强度、撕裂度等强度性能和纸张白度等理化性能的影响。在此基础上进行宣纸抗紫外老化实验来模拟宣纸文物老化，并探讨老化时间对纸张抗紫外光老化性能的影响，以期为宣纸文物保护提供新的思路与理论指导。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

水性聚氨酯丙烯酸酯，型号JZ-4234，南京嘉中化工科技有限公司；环氧丙烯酸酯，型号EP-6204，广东东莞丰进新材料公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure1173），上海麦克林生物科技有限公司；无水乙醇，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；丙酮，分析纯，杭州双林化工试剂有限公司；生宣，定量45 g/m2，安徽泾县。

1.2 实验方法

1.2.1 JZEP加固液的制备

称取一定量的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234于烧杯中，置于30℃水浴搅拌15 min后加入环氧丙烯酸酯EP-6204，利用相转变乳化法制备得到质量分数30%的JZEP共混乳液。将制备得到的JZEP共混乳液与光引发剂Irgacure1173混合均匀，平铺于聚四氟乙烯模具上，自然流延成膜，室温条件下干燥后，放入真空干燥箱中50℃继续干燥24 h后封装备用。

1.2.2 JZEP加固液在宣纸中的应用

选用2015年产于安徽泾县的红星牌宣纸作为原纸试样，记为纸样1。将上述1.2.1中制备得到的JZEP共混乳液与光引发剂Irgacure1173混合均匀，用半自动涂布机将加固液涂覆于宣纸上，室温悬挂干燥后取出压平，置于2 kW紫外光固化机下照射1 min，得到固化后的纸张，记为纸样2。

1.2.3 宣纸紫外光老化实验和可逆性实验

为研究JZEP加固液对宣纸的抗紫外光作用，综合多篇文献[16-17]确定了紫外光加速老化的实验方案，将纸样1和纸样2放入自制紫外老化箱中，控制纸面距光源的距离为10 cm，采用245 nm的紫外光对纸张照射以进行老化实验，得到老化后的纸张。同时进行可逆性实验，将纸样2放入丙酮中浸泡一段时间以除去加固液后取出，室温下悬挂晾干，记为纸样3。

1.3 JZEP加固液和薄膜的性能表征及分析

1.3.1 加固液粒径分析

利用激光粒度仪（MS 3000，英国Malvern）对不同配比的JZEP加固液的粒径进行分析。将待测试样配制成固含量1%的水分散液，超声分散后进行测量，每个样品测3次后取平均值。

1.3.2 加固液膜紫外光透过率测试

采用紫外-可见分光光度计（Cary 60型，美国安捷伦）对加固液膜进行紫外光和可见光的透过率分析，测试波长200~800 nm，扫描速率200 nm/min。

1.4 加固液涂覆前后纸张性能测试

1.4.1 纸张微观形貌变化

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Gemini SEM500，英国蔡司）分别观察和比较了经紫外光老化前后的纸样1和纸样2的表面纤维微观形貌变化。

1.4.2 纸张结构表征

将纸样1、纸样2和经紫外光老化后的纸样2在傅里叶变换红外光谱仪中（FT-IR，Nicolet 5700，美国热电）进行分析，测得其红外光谱。扫描波数范围500~4000 cm-1，分辨率0.09 cm-1。

1.4.3 纸张强度性能的测定

按照GB/T 12914—2018要求，利用电脑测控抗张试验机（DC-KZ300C型，四川长江造纸仪器有限公司）对纸张干、湿抗张强度进行测定；按照GB/T 455—2002要求，用撕裂度测定仪（J-SLY1000A型，四川长江造纸仪器有限公司）对纸张撕裂度进行测试；纸张白度按照GB/T 22879—2008要求，用白度测定仪（YQ-Z-48B型，杭州轻通仪器开发公司）测定。

2 结果与讨论

2.1 不同配比的JZEP加固液性能研究

表1反映的是当加固液固含量固定为20%时，不同配比的JZEP加固液性能的变化情况。由表1可知，随着EP-6204含量的增加，JZEP加固液由透明泛蓝光乳液逐渐变为白色乳液，稳定性下降，而平均粒径不断增加。这是因为EP-6204不含亲水性基团，当EP-6204含量增加时，共混体系中亲水性基团的含量变少，使得JZEP加固液的稳定性下降，乳化性能大大降低，共混体系不能稳定地分散在水中，乳胶粒之间会彼此结合，发生团聚，从而导致平均粒径增大。

表1 不同EP-6204含量的JZEP加固液性能Table 1 Properties of JZEP reinforcing liquid with different EP-6204 content

2.2 JZEP加固液膜紫外光透过率分析

为探究JZEP加固液在宣纸表面成膜后抗紫外光的理论应用，将JZEP配制成固含量10%的加固液，并制成加固液膜后进行紫外光透过率分析。图1为不同EP-6204含量的JZEP加固液膜的紫外光透过率。由图1可知，随着共混体系中EP-6204含量的增加，JZEP加固液膜在可见光区的透过率变低，这是因为加固液成膜后不透明度变高，进而对可见光区也产生屏蔽作用。另外JZ膜（EP-6204含量为0）在近紫外光区（200~400 nm）表现出较好的紫外光屏蔽效果，其紫外光透过率在40%左右，而随着EP-6204的加入，JZEP加固液膜在近紫外光区的紫外光透过率降至25%以下，在245 nm处的紫外光透过率更是接近于0，表明EP-6204的加入对JZEP加固液膜的紫外光屏蔽效果具有一定的改善作用。

图1 EP-6204含量对加固液膜紫外透过率的影响Fig.1 Effects of EP-6204 content on UV transmittance of reinforcing liquid film

2.3 JZEP加固液涂覆处理对宣纸表观性能的影响

图2为纸样1、纸样2和纸样3的外观照片。对比图2（a）和图2（b）后发现，涂覆加固液后，纸张的字迹无变化且未出现晕墨现象，即涂覆JZEP加固液不影响纸张的字迹并对宣纸表面的油墨起到固定作用。可逆性实验结果（见图2（c））表明，经丙酮除去加固液后，纸张墨迹也没有模糊褪色，对纸张外观的影响较小。通过多次测量纸张的厚度，探究可逆性实验对纸张厚度的影响，如表2所示。涂覆膜的厚度只占宣纸原纸厚度的13.7%，涂覆膜厚度对纸张厚度的影响较小，并且纸样3厚度与纸样1厚度差仅为1%左右，可忽略不计。

图2 纸张外观观测Fig.2 Image of paper appearance

表2 可逆性实验对纸张厚度的影响Table 2 Effect of reversibility test on paper thickness

对紫外光老化前后的纸样1和纸样2进行FESEM分析，其微观形貌变化如图3所示。通过对比图3（a）和图3（b）发现，涂覆JZEP加固液后纸张纤维直径变粗，表面更加光滑，同时JZEP加固液在宣纸表面形成聚合物加固膜，对纤维起到了加固作用。纸样1经紫外光老化后，其纤维内部微观结构图如图3（c）所示，宣纸内部粗纤维表面起皱，部分纤维骨架塌陷，水分流失，纤维结构内部填充物有所减少，部分物质拉丝粘连。图3（d）为纸样2经紫外光老化后的纤维内部微观结构图，经加固液处理的纸样老化后，其纤维比空白纸样老化后的纤维要粗，也无断裂现象。综上所述，JZEP加固液对宣纸具有一定的保护作用。

图3 紫外光老化前后宣纸的SEM图Fig.3 SEM images of Xuan paper before and after UV aging

2.4 涂覆加固对紫外光老化后宣纸化学结构的影响

为研究JZEP加固液在宣纸表面涂覆成膜机理，分别对纸样1、纸样2和紫外老化后的纸样2进行FTIR分析，结果如图4所示。从图4可以看出，纸样1（曲线a）在3323 cm-1左右的吸收峰为O—H的伸缩振动峰，2891 cm-1左右的吸收峰为C—H的伸缩振动峰，另外还能明显看到1个以1025.9 cm-1处的吸收峰为主峰，且两侧有一系列凸起的纤维素特征谱带。纸样2（曲线b）除了有纸样1的纤维素特征谱带外，还有在1720 cm-1处出现的吸收峰即C==O伸缩振动峰，1628和810.4 cm-1处出现的吸收峰即较弱的不饱和C==C伸缩振动峰，1541 cm-1处的吸收峰即酰胺基团变形振动峰，说明JZEP加固液成功涂覆于纸张表面。经过紫外光老化后的纸样2（曲线c），其1628和810.4 cm-1处的吸收峰即C==C特征峰变弱但未消失，说明宣纸经涂覆后有一定的吸收紫外光能力，并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不饱和键，具有持续的抗紫外光性能。

图4 宣纸FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of Xuan paper

2.5 JZEP加固液涂覆量对宣纸强度性能的影响

图5反映了JZEP加固液涂覆量对宣纸强度性能的影响。由图5可知，经JZ涂覆的宣纸的干、湿抗张强度都明显大于经JZEP-10涂覆的宣纸，且随JZEP加固液涂覆量的增加而增加，2种纸样的撕裂度则先增加后下降。这是因为JZEP加固液在纸张表面涂覆成膜，加固液中的C==C键在高分子有机物与纸张纤维间充当桥梁作用，具有较好的加固性能，因此纸张的干抗张强度有所提高；经紫外光激发后，加固液中的不饱和C==C键产生自交联，在纸张纤维周围形成网状结构，从而限制纤维吸水润胀，提高了纸张湿抗张强度；另外宣纸原纸表面的缝隙逐渐被加固液填满，纸张表面形成的聚合物薄膜逐渐变得更加致密，乳液聚合物进入到宣纸原纸内会与纸张纤维间形成氢键，纤维间的结合力得到增强，从而撕裂度得以增加，但是当涂覆量继续增加时，乳液进入纸张内部的能力会下降，减缓了撕裂度的增加。当2种宣纸加固液涂覆量约23%时，宣纸撕裂度达到最大，分别为79.5 mN和77.4 mN，表现为JZ>JZEP-10，较宣纸原纸相比增加约58%；此时宣纸干抗张强度为1.24 kN/m，较宣纸原纸相比约增加77%；湿抗张强度为0.638 kN/m，较宣纸原纸相比增加约226%。综上所述，当加固液涂覆量约23%时，JZ加固液涂覆纸张的干、湿抗张强度要略高于JZEP-10加固液涂覆纸张的干、湿抗张强度，这是因为含—C==C—的环氧丙烯酸酯会对纸张的强度性能产生负面影响。

2.6 紫外光老化时间对宣纸强度性能的影响

图6表示紫外光老化时间对宣纸强度性能的影响。纸样1的干、湿抗张强度和撕裂度均随着紫外光老化时间的增加而降低，其中湿抗张强度下降最为明显。本研究所用宣纸基本不含其他施胶剂，成分简单，纸张相对脆弱，所以纸样1的强度性能明显下降。经JZEP-10加固液涂覆的宣纸紫外光老化后的强度性能损失率要小于JZ加固液涂覆的宣纸，老化5 d后，相比宣纸原纸，其干抗张强度损失率约为16%，湿抗张强度降低近40%，撕裂度损失率则为24%，这是因为JZEP加固液含有环氧丙烯酸酯，其分子结构中的环氧基也能够吸收一定的紫外光来抵御紫外光老化，因而经JZEP-10加固液涂覆处理的宣纸老化后强度损失率要比JZ加固液涂覆的宣纸小。

图6 紫外光老化时间对宣纸强度性能的影响Fig.6 Effect of UV aging time on strength properties of Xuan paper

2.7 紫外光老化时间对宣纸白度性能的影响

图7为紫外光老化时间对宣纸白度的影响。由图7可知，随着紫外光老化时间的增加，纸样1的白度有所增大，是因为宣纸主要由檀皮、稻草等原料组成，木质素含量较低，在制作过程中经过日光漂白较彻底，并在紫外光照射下显示紫外光的漂白效果，此时紫外光对纸张纤维的漂白效应大于紫外光氧化显色效果，因此纸样1白度有所升高。而宣纸经加固液涂覆处理后，其白度随紫外光老化时间的增加有所降低，老化5 d后，JZ加固液涂覆宣纸的白度损失率为17.2%，JZEP-10加固液涂覆宣纸的白度损失率为12%，较JZ加固液涂覆宣纸白度损失率小，说明JZEP宣纸加固液能有效抑制宣纸紫外光老化。

图7 紫外光老化时间对宣纸白度的影响Fig.7 Effect of UV aging time on brightness of Xuan paper

3 结 论

本研究以水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234为主体树脂与环氧丙烯酸酯EP-6204进行共混，制得JZEP加固液，涂覆于宣纸表面，考察共混体系中EP-6204含量对加固液膜紫外光透过率的影响，探讨老化时间对加固液涂覆宣纸的强度性能、白度的影响。

3.1 JZEP加固液中EP-6204含量10%~20%较合适，此时加固液较稳定、透明、平均粒径较小，且加固液膜紫外光透过率随着EP-6204含量的增加而逐渐降低，在近紫外区的紫外光透过率能降至25%以下，具有较好的紫外光屏蔽效果。

3.2 涂覆JZEP加固液后宣纸的白度略有下降，但对图文的遮盖不明显，且加固液经可逆性除去后，图文质量不受影响。场发射扫描电子显微镜图显示加固液在宣纸表面形成致密的加固膜，对内部纤维也产生交联加固作用，且经紫外光老化后，纤维并未断裂。当加固液涂覆量约为23%时，宣纸强度性能均有明显的增加，表现为JZ（EP-6204含量为0）>JZEP-10（EP-6204含量为10%），JZ加固涂覆宣纸的干抗张强度由宣纸原纸的0.7 kN/m增至1.24 kN/m，提高了77%；湿抗张强度由0.196 kN/m提高至0.638 kN/m，提升近226%；撕裂度由50.3 mN增加至79.5 mN，提高约58%。

3.3 红外光谱分析研究表明，宣纸经JZEP加固液涂覆后有一定的吸收紫外光能力，并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不饱和键，具有持续的抗紫外光性能。经紫外光加速老化后，涂覆加固液宣纸的强度性能有所下降，且强度性能损失率表现为JZEP-10