烧结助剂Al2O3-Y2O3添加量对无压液相烧结TiC陶瓷结构与性能的影响

赵义亮，黄 楠，茹红强，张翠萍，岳新艳，刘春明，王 伟

(东北大学材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

碳化钛(TiC)因其晶体结构同时含有金属键与共价键而具有优异的导电导热性、高的维氏硬度、大的弹性模量等优点，在能源、航空航天、机械加工等领域具有广阔的应用前景[1-3]。但TiC高熔点和低扩散系数的特点使其难以烧结，常用烧结方法一般为热压烧结、放电等离子烧结[4-8]。热压烧结、放电等离子烧结具有烧结成本高、生产效率低等缺点。与热压烧结或放电等离子烧结相比，无压液相烧结生产效率更高，可制备出大尺寸、复杂形状的陶瓷产品[9]。一些研究者在TiC陶瓷中加入SiC[4]、ZrC[5]、WC[10]、TiN[11]、CrC[12]等能与TiC形成固溶体的材料作为烧结助剂来提高TiC的烧结性能，但其烧结温度仍较高[13-16]。还有一些研究者[17-19]在TiC陶瓷中添加在较低温度下就能形成液相的镍、钛、钴等金属来促进TiC陶瓷的烧结致密化，但是金属本身存在的硬度低、熔点低、耐腐蚀性差等特性，很大程度地限制了TiC陶瓷的应用范围。Al2O3和Y2O3常作为ZrB2、SiC等难烧结致密化陶瓷材料的烧结助剂[20-23]。Al2O3与Y2O3能在一定温度下发生反应形成YAM(Y4Al2O9)、YAP(YAlO3)与YAG(Y3Al5O12)产物[24]，这些低熔点产物在烧结过程中可以促进材料的致密化，从而实现难烧结陶瓷材料在较低温度下的烧结。因此，作者以Al2O3-Y2O3作为烧结助剂，采用无压液相烧结技术制备TiC陶瓷，研究了烧结助剂Al2O3-Y2O3添加量对TiC陶瓷相对密度、微观结构、力学性能及导电性能的影响，以期为制备具有优良性能的TiC陶瓷提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括TiC粉体(平均粒径0.8 μm，纯度大于99.9%，上海攀田粉体有限公司生产)、Al2O3粉体(平均粒径30 nm，纯度大于99.9%，上海水田材料科技有限公司生产)、Y2O3粉体(平均粒径0.5 μm，纯度大于99.99%，上海乃欧纳米科技有限公司生产)。按照表1所示的配方进行配料，其中Al2O3-Y2O3的质量分数分别为0，6%，8%，10%，且Al2O3与Y2O3物质的量比为1.5。采用GMS1-4型卧式球磨机对粉体球磨12 h，转速为60 r·min-1，球料质量比为2…1，球磨完成后在60 ℃下烘干混合粉体。将混合粉体放入模具中，在120 MPa压力下保压15 s制备坯体，将制备好的坯体放入无压烧结炉内，在氩气保护下进行烧结，烧结温度为1 850 ℃，保温1 h后随炉冷却至室温。

表1 TiC陶瓷的原料配方

利用阿基米德排水法测陶瓷的体积密度与开口气孔率。采用2080A211型X射线衍射仪(XRD)对陶瓷的物相进行分析，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为25°～80°，扫描速率为6(°)·min-1。采用JSM-6510A型扫描电镜(SEM)的背散射电子模式观察陶瓷的微观形貌。按照GB/T 4741-1999，采用AG-Xplus100 KN型万能试验机进行三点弯曲试验，试样尺寸为25 mm×3 mm×4 mm，下压速度为0.5 mm·min-1。弯曲试验结束后采用JSM-6510A型扫描电镜观察断口微观形貌。按照GB/T 23806-2009，采用AG-Xplus100 KN型万能试验机通过单边切口梁法测陶瓷的断裂韧度，试样尺寸为25 mm×3 mm×4 mm，下压速度为0.05 mm·min-1。采用HVS-50Z型维氏硬度计测陶瓷的硬度，载荷为9.8 N，保载时间为10 s，测5次取平均值。按照GB/T 6146-2010，采用ZEM-3型Seebeck系数/电阻测试系统设备，利用四探针法测定陶瓷复合材料的电阻率，测试电压为5 V，测3次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出：未添加烧结助剂Al2O3-Y2O3(添加质量分数为0)的TiC陶瓷XRD谱中仅存在TiC的衍射峰；当烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数为6%时，TiC陶瓷XRD谱中也未发现明显的其他物相的衍射峰；随着烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数增加到8%时，XRD谱中开始出现YAM与YAG相的衍射峰；当烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数为10%时，YAM与YAG相的衍射峰更加明显。由Al2O3-Y2O3平衡相图[20]可知，当铝和钇物质的量比为1.5时，其成分处于YAM和YAG的两相平衡区，当烧结温度为1 850 ℃时，YAM和YAG相可形成低熔点共晶液相YAP，但YAP属于非稳定相，在降温过程中会分解为YAM和YAG。因此，添加烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷中形成YAM相与YAG相。当烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数为6%时，烧结助剂的添加量较少，形成的YAM与YAG较少，因此其XRD谱中YAM与YAG相的衍射峰不明显。当烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数增加至8%，10%时，更多的Al2O3与Y2O3参与烧结，因此XRD谱中YAM与YAG相的衍射峰增强。

图1 添加不同质量分数烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷的XRD谱Fig.1 XRD patterns of TiC ceramics with different massfractions of sintering additive Al2O3-Y2O3

2.2 相对密度与开口气孔率

由图2可以看出，随着烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数由0增加到10%，TiC陶瓷的相对密度由94.50%增加到97.86%，开口气孔率由0.77%下降到0.21%，可知添加烧结助剂Al2O3-Y2O3可以提高TiC陶瓷的致密性能。未添加烧结助剂时TiC颗粒的烧结类型为固相烧结，其传质方式主要为扩散传质。当在TiC中添加Al2O3与Y2O3后，Al2O3与Y2O3在一定温度下形成的YAM和YAG会进一步形成液相YAP(低熔点)[21-22]；在烧结过程中YAP液相会在毛细管力的作用下促进TiC颗粒重排并发生物质迁移，此时材料的传质方式为流动传质。由于流动传质比扩散传质能更好地促进材料的烧结致密，因此添加Al2O3与Y2O3可以提高TiC陶瓷的烧结性能。随着材料中烧结助剂Al2O3-Y2O3添加量的增加，更多的液相YAP参与流动传质过程，因此陶瓷致密化的效果更加明显。在常压烧结和放电等离子烧结TiC陶瓷过程中，烧结温度都在2 000 ℃左右[23-25]，而用Al2O3-Y2O3作为烧结助剂，采用无压烧结TiC陶瓷过程中，较低的烧结温度(1 850 ℃)即可使陶瓷具有较高的致密性。

图2 TiC陶瓷的相对密度与开口气孔率随烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数的变化曲线Fig.2 Curves of relative density and open porosity vs mass fractionof sintering additive Al2O3-Y2O3 of TiC ceramics

2.3 微观结构

由图3结合图1可知：陶瓷背散射电子图像中黑色部分为气孔，灰色相为TiC相，白色相为原子序数较高的YAM与YAG相，YAM与YAG相分布在基体TiC中；当烧结助剂Al2O3-Y2O3的质量分数为6%时，YAM与YAG分布较均匀，随着Al2O3-Y2O3添加量的增加，形成的YAM与YAG相增多并逐渐发生聚集[26]。

图3 添加不同质量分数烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷背散射电子图像Fig.3 Back-scattered electron images of TiC ceramics with different mass fractions of sintering additive Al2O3-Y2O3

2.4 力学性能

由图4可以看出，随着烧结助剂Al2O3-Y2O3添加量的增加，陶瓷的断裂韧度、维氏硬度与抗弯强度均呈先升高后降低的趋势。未添加烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷的断裂韧度、维氏硬度与抗弯强度都比较低，分别为4.5 MPa·m1/2，14 GPa与283 MPa。当烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数为6%时，断裂韧度和维氏硬度最大，分别为6.2 MPa·m1/2和19 GPa；当Al2O3-Y2O3烧结助剂质量分数为8%时，抗弯强度最大，为524 MPa。陶瓷力学性能提升的主要原因是Al2O3-Y2O3的添加提高了陶瓷的相对密度，降低了气孔率。陶瓷的抗弯强度与维氏硬度随气孔率的增加而下降，并且气孔处会产生应力集中而成为裂纹源，致使陶瓷的断裂韧性下降[27]。但是，由于YAM与YAG相的本征硬度、抗弯强度和断裂韧度均低于TiC相，当烧结助剂Al2O3-Y2O3的含量过高时，过多的YAM与YAG相存在于TiC中并发生聚集，对陶瓷力学性能的降低作用大于气孔率降低的影响，陶瓷的力学性能降低[28]。

图4 TiC陶瓷的抗弯强度、维氏硬度和断裂韧度随烧结助剂Al2O3-Y2O3质量分数的变化曲线Fig.4 Curves of flexural strength, Vickers hardness and fracture toughness vs mass fraction of sintering additive Al2O3- Y2O3 of TiC ceramics

由图5可以看出：未添加烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷的断裂形式主要为穿晶断裂，而且断口中观察到大量气孔；随着烧结助剂Al2O3-Y2O3含量的增加，陶瓷的断裂形式由穿晶断裂向沿晶断裂转变，同时陶瓷中气孔数量减少。陶瓷中YAM与YAG相的断裂形式主要为沿晶断裂[28]。随着烧结助剂含量的增加，陶瓷中YAM与YAG相增多，且主要分布在TiC晶界处，从而改变了陶瓷的断裂形式。

图5 添加不同质量分数烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷断口SEM形貌Fig.5 Fracture SEM morphology of TiC ceramics with different mass fractions of sintering additive Al2O3-Y2O3

2.5 导电性能

当烧结助剂Al2O3-Y2O3的质量分数为0，6%，8%，10%时，TiC陶瓷的电阻率分别为1.09×10-6，1.83×10-6，1.20×10-6，1.43×10-6Ω·m，可以看出烧结助剂Al2O3-Y2O3的添加对TiC陶瓷的电阻率无明显影响，其值均在1.00×10-6～2.00×10-6Ω·m之间。虽然未添加烧结助剂Al2O3-Y2O3的TiC陶瓷中存在一定量的气孔，但由于TiC本身具有很低的电阻率，因此无烧结助剂的TiC陶瓷也具有很低的电阻率。添加烧结助剂Al2O3-Y2O3无压烧结，一方面降低了TiC陶瓷中的气孔率，有利于降低陶瓷的电阻率，另一方面所形成的非导电相YAM与YAG存在于TiC晶界中，破坏了TiC形成的连续导电网络结构，又有利于增加陶瓷的电阻率[29]。在二者的共同作用下，烧结助剂Al2O3-Y2O3的添加对TiC陶瓷的电阻率未产生明显的影响。

3 结 论

(1) 以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，在1 850 ℃下无压液相烧结制备的TiC陶瓷中除了存在TiC相外，还存在YAM(Y4Al2O9)相与YAG(Y3Al5O12)相；随着烧结助剂质量分数由0增加到10%，TiC陶瓷的相对密度由94.50%增加到97.86%，开口气孔率由0.77%下降到0.21%，分布于TiC晶界处的YAM相与YAG相增多并逐渐发生聚集。

(2) 随着烧结助剂添加量的增加，陶瓷的断裂韧度、维氏硬度与抗弯强度均呈先升高后降低的趋势。当烧结助剂质量分数为6%时，断裂韧度和维氏硬度最大，分别为6.2 MPa·m1/2和19 GPa；当烧结助剂质量分数为8%时，抗弯强度最大，为524 MPa。在三点弯曲试验中随着烧结助剂添加量的增加，陶瓷的断裂形式由穿晶断裂向沿晶断裂转变。

(3) 当烧结助剂的质量分数为0，6%，8%，10%时，TiC陶瓷的电阻率分别为1.09×10-6，1.83×10-6，1.20×10-6，1.43×10-6Ω·m，烧结助剂的添加对TiC陶瓷的电阻率无明显影响。