纤维素基活性工业包装材料的制备及性能研究

周莉娜，庄丽婷，王 懿

(商洛职业技术学院，陕西 商洛 726000)

纤维素基材料是目前较为常用的适配包装替代材料。但普通纤维基材料在水汽阻隔性能和抑菌性能方面难以达到食品包装材料的要求，因此需要通过一些手段对纤维素基材料进行增强。对此，部分学者也进行了很多研究，如综述了纤维素衍生物以及纳米纤维素的抑菌包装材料的制备方法，展望了抑菌纤维素基材料作为食品包装材料的可行性[1-2]；对纤维素基生物降解食品包装材料的优缺点进行总结；纤维素基包装材料虽然有众多优点，但也存在很多缺陷，如材料自身特性为亲水不抑菌材料，这就对其在食品包装的使用产生了限制。同时， 还指出，对纤维素基材料进行改性是增强材料在食品包装领域应用的可行性方式[3]。基于此，本试验在文献[4]的基础上，通过单宁对纤维素基材料进行改性，为其在工业、食品包装领域的发展提供新的思路，进而更好地保障包括幼儿在内的安全。

1 试验材料与方法

1.1 材料与设备

主要材料：漂白针叶木硫酸盐浆(KP)、单宁(标准品)、乙二醇(AR)、高碘酸钠(AR)、氢氧化钠(AR)、乙酸钠(CP)、甲醇(AR)、盐酸羟胺(CP)。

主要设备：GFJ-4型高速分散机(常宇机械)、TYC-20A型空气浴振荡器(笃特科学仪器)、TGL16M型高速离心机(凯特实验仪器)、L&W型抗张强度测定仪(三泉中石仪器)、YN-FCP01A型纸业成型器(一诺精密仪器)、434型接触角测量仪(龙煤工矿机械)、SNE-3200M型扫描电镜(武训科技)、DH108型红外光谱(得利特科技)、XKGF-8000性热重分析仪(鑫科分析仪器)、WPT-301型水汽透过率测定仪(赛成电子)、UH4150型分光光度计(宏诚光学)。

1.2 试验方法

1.2.1双醛浆料的制备

(1) 在尺寸为1 000 mL的锥形瓶中依次放入4 g绝干浆料和5.158 g高碘酸钠，然后倒入pH值为3.5的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液100 mL，用去离子水定容至800 mL；

(2)在GFJ-4型高速分散机的作用下，使固体充分溶解混合均匀 ，然后置于TYC-20A型空气浴振荡器中避光反应，反应温度和时间分别为45 ℃和48 h；

(3)反应结束后，在锥形瓶中放入40 mL乙二醇，置于室温条件下自然冷却，得到稳定的悬浮溶液；

(4)对悬浮液进行过滤处理，用去离子水将过滤物清洗至中性，得到双醛浆料(DAP)；

(5)冷藏保存并进行水分平衡，测定水分含量。

1.2.2单宁-纤维素浆(TP)的制备

(1)在500 mL三口烧瓶中依次放入2 g双醛浆料、不同质量的(1、2和5 g)单宁和300 mL去离子水，充分搅拌使其混合均匀；

(2)调节溶液pH值至4.5后在室温条件下静置反应，反应温度和时间分别为30 ℃和4 h；

(3)待反应结束后，在TGL16M型高速离心机的作用下进行反复离心处理，直至上清液中检测不出单宁，得到单宁纸张；

(4)将单宁纸张冷藏，并进行平衡水分处理；

(5)在YN-FCP01A型纸业成型器的作用下，将漂白针叶木硫酸盐浆、DAP和TP抄制成80 g/m2的定量纸样。依据单宁含量对纸张进行编号，分别为TP-1、TP-2和TP-3。

1.3 性能测试

1.3.1扫描电镜分析

通过扫描电镜测试材料微观形貌。

1.3.2红外光谱分析

通过红外光谱对材料进行红外分析。

1.3.3热稳定性分析

通过热重分析仪对材料热稳定性进行分析。

1.3.4紫外屏蔽性能

通过UH4150型近红外紫外分光光度计对材料紫外屏蔽性能进行分析，波长为200～800 nm。

1.3.5接触角测试

通过光学接触角测量仪对材料接触角进行测试。

1.3.6水汽透过率

通过水汽透过率测定仪对材料水汽透过率进行测定，进而表征材料水汽阻隔率。

1.3.7抗张强度

通过抗张强度测定仪测试抗张强度。

1.3.8抑菌性能

选择革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)为试验对象，在装有样品的培养皿中滴入细菌悬浮液，恒温培养1 d，观察抑菌圈变化。

2 结果与讨论

2.1 宏观微观结构

2.1.1单宁用量对纸张的影响

从宏观方面观察不同单宁掺量对纸张的影响，结果如图1所示。

图1 单宁纸张宏观照片Fig.1 Macro photo of tannin paper

由图1可知，纸样颜色随单宁含量的增加而逐步变深。

2.1.2扫描电镜分析

图2为材料微观形貌。

图2 微观结构结果Fig.2 Microstructure Results

由图2可知，单一漂白针叶木硫酸盐浆纸样的微观结构为相互交织的纤维素结构，纸样内部结构存在较多空隙。而单宁纸样的大体结构与漂白针叶木硫酸盐浆纸样较为接近，在纤维素空隙间有单宁填充，使纸样的结构更加致密，且单宁纸样中，单宁含量越多，对纤维素间空隙的填充作用越好。

2.2 红外光谱结果

图3为红外光谱测试结果。

图3 红外光谱测试结果Fig.3 Infrared spectrum test results

2.3 热稳定性分析

图4为单宁纸样热稳定性试验结果。

图4 热稳定性试验结果Fig.4 Thermal stability test results

由图4可知，双醛浆料分别在温度120、240和350 ℃时出现明显质量损失现象，在第1阶段的失重是由样品中水分蒸发引起的；在水分基本蒸发完全后，材料开始出现结构的损失，即为第2阶段的热失重；第3阶段热失重则考虑是残余物质的分解所致。本试验研究最高温度时，质量损失约为80%。单宁的热失重过程与双醛浆料完全不同，其温度主要在200～300 ℃时出现热失重，当温度增加到600 ℃时，质量损失约为40%，较双醛浆料材料表现出良好的抗热降解性能[7-8]。单宁抗热降解性高的原因在于，其分子结构为芳香族重排结构，这种结构具有较高的稳定性，在受到高温作用时，结构不易发生改变，稳定性良好。而单宁纸样同时受双醛浆料材料和单宁材料影响，纸张质量损失为60%～70%。这说明在双醛浆料中引入单宁后，纸样的热稳定性明显增加，这对扩宽单宁纸样在食品包装领域有重要作用[9]。

2.4 紫外屏蔽性能

食品长期受紫外光作用，可能出现变质的情况。提升食品包装材料的紫外屏蔽性能对提升食品安全和保存周期有重要作用。图5为紫外屏蔽分析结果。

图5 紫外屏蔽性能测试结果Fig.5 UV shielding performance test results

由图5可知，单宁掺入量越多，紫外光透过率越低。在波长为275～400 nm(UV-A、UV-B)紫外光内，TP-1、TP-2、TP-3对紫外光屏蔽率分别达到了70%、80%和90%，表现出良好的紫外屏蔽性能。以上结论说明了单宁对增强纸张材料的紫外屏蔽性能有积极作用，单宁纸张表现出较强的紫外屏蔽能力；以该材料作为食品包装材料时，可抑制紫外光对食品的影响，延长食品的保质期[13-14]。

2.5 抗氧化性能

纸张的抗氧化性是其作为食品包装材料的重要性能，材料良好的抗氧化性能可以延长在空气中的保存时间。图6为材料抗氧性测试结果。

图6 抗氧化性能测试结果Fig.6 Oxidation resistance test results

由图6可知，双醛浆料材料几乎不具备抗氧化能力；添加了单宁后，材料开始具备一定的抗氧化能力，且随单宁纸张内单宁量的增加，材料的抗氧化性能也随之增加。这说明单宁对增强纸张的抗氧化性有积极的作用[12]。TP-3单宁纸张自由基消除率基本达到了70%，表现出良好的抗氧化性能。

2.6 疏水性能

材料的疏水性能是其作为食品包装袋的重要性能。一般来说，亲水材料难以在食品包装领域发挥作用。图7为疏水性能测试结果。

图7 疏水性能测试结果Fig.7 Hydrophobic performance test results

由图7可知，漂白针叶木硫酸盐浆制作的纸样接触角为0°，与水滴接触时，迅速将水滴吸入。在纸样中添加单宁后，纸样的接触角立刻提升至90°以上，材料性质由亲水材料转换成疏水材料。同时还能在图7中还可看出，随纸样中单宁用量的增加，接触角的角度也随之提升，也就是说，在单宁纸样中，单宁含量越多，纸张的疏水性能越好。出现这个变化的主要原因在于：单宁分子中同时具备亲水和疏水基团，在合成单宁纸张的过程中，醛基纤维与单宁分子共价结合，取代了部分纤维素的氢键结合；在疏水基团和取代氢键的共同作用下，纸样表现出良好的疏水性。而体系内，单宁分子越多，形成的共价键数量也越多，材料的疏水性能就越好[15]。

2.7 水汽阻隔性能

材料良好的水汽阻隔性能可以有效阻隔外界空气中的水汽对食品产生影响，同时还能避免食品内部水分的流失。图8为水汽阻隔性能测试结果。

图8 水汽透过率测试结果Fig.8 Test results of water vapor permeability

由图8可知，在材料中引入单宁后，纸样的水汽透过率明显下降，则材料水汽阻隔性能上升。单宁纸样中，水汽阻隔性能与单宁含量呈反比例。其中TP-3单宁纸样的水汽透过率最低为700 g/(m2·d)。出现这个变化的主要原因：在纸样中添加单宁后，单宁分子对纤维网络的空隙有填充作用，使得纸样的整体结构更为致密，水汽难以透过，水汽阻隔性能增强。同时，纸样内加入单宁分子后，纸样的疏水性能明显增加，这进一步增强了材料的水汽阻隔性能。可见，TP-3单宁纸样水汽阻隔性能良好。

2.8 纸样强度性能

纸样强度是其能否用于食品包装行业的重要性能，对单宁纸样的纸张强度进行测定，结果如图9所示。

图9 纸样强度测试结果Fig.9 Test results of paper pattern strength

由图9可知，在双醛浆料中掺入单宁后，纸张强度有一定的下降，且下降程度随单宁掺量的增加而增加；但总体来说，纸样强度下降的不明显。TP-3单宁纸张样品较双醛浆料材料断裂长度降低幅度低于10%，也就是说，虽然单宁会对纸样强度有一定影响，但该影响可忽略不计。这是因为单宁降低了纤维素间的氢键作用，因而降低了纸张强度；同时，单宁与纤维间又存在共价作用，这就抵消了部分降低氢键作用导致的强度下降隐患。因此纸张断裂长度轻微下降。单宁纸张抗张挺度下降的原因在于，单宁材料性质为天然的增塑剂，掺入到纸张中后，对纸张的挺度有一定影响，进而导致纸样挺度下降。

2.9 抗菌性能测试结果

细菌是引起食物变质的主要因素，抑菌性食品包装材料能有效隔绝细菌与食物的接触，延长食品保质周期。图10为单宁纸样抑菌性能测试结果。

图10 单宁纸样的抑菌性Fig.10 Bacteriostasis of tannin pattern

由图10可知，未添加单宁的样品不仅未形成抑菌圈，且纸样内部由于细菌营养液的渗透还出现了细菌增殖的情况。而单宁纸样可以观察到明显的抑菌圈，随单宁纸样内单宁用量的增加，2种细菌抑菌圈尺寸从1 mm增加到3 mm，表现出良好的抑菌效果。

3 结语

综上所述，本试验制备的单宁纸样表现出良好的 水汽隔绝性能和抑菌性能，可在包括食品工业包装行业发挥作用，以保障包括幼儿的食品安全。

(1)单宁纸样中，单宁用量越多，颜色越深。微观结构结果表明，单宁纸张为纤维相互交织而成，在纤维空隙中有单宁分子填充，单宁分子越多，空隙的填充作用越好，材料结构越致密；

(2)红外光谱结果表明，单宁纸样中可以观察到醛基特征峰消失，单宁特征峰明显，说明成功制备出单宁纸样；

(3)在双醛浆料材料中掺入单宁后，单宁纸样在温度600 ℃时，质量损失约为60%～70%，表现出良好的热稳定性；

(4)在波长为275～400 nm(UV-A、UV-B)紫外光范围内，单宁纸样对紫外光屏蔽为70%～90%，紫外屏蔽性能良好；

(5)TP-3单宁纸张自由基消除率基本达到了70%，抗氧化性能良好；

(6)单宁纸张疏水率均超过了90°，表现出良好的疏水性能；

(7)TP-3单宁样品的水汽透过率为700 g/(m2·d)，表现出良好的水汽阻隔性能；

(8)掺入单宁后，单宁纸样的强度有一定的下降。但强度的下降幅度较小，基本不会对纸样强度产生影响；

(9)单宁纸样表现出良好的抑菌效果，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈尺寸为1～3 mm。