塑胶跑道胶粘材料的游离TDI成分分离实验及安全检测

任春燕

(榆林学院，陕西 榆林 719000)

塑胶跑道为竞技体育场、市政运动场以及中大学校等田径训练和市民休闲场地中最为常见的跑道类型。塑胶跑道的生产和铺设过程中都需要使用大量的胶粘材料，而传统的塑胶跑道胶粘材料中含有毒有害成分，并且在铺设过程当中所使用的胶粘材料也含有机气体。此外，塑胶跑道组成部分中含有铅、铝等重金属，重金属累积的时间过长就会造成慢性中毒，严重影响了人们的身体健康[1-3]。目前针对胶粘材料游离TDI成分分离的试验方法有高压液相色谱、气液色谱法以及气相色谱-质谱联用(GC-MS)；以上方法中GC-MS法的定量和定性的质量较高，所应用的范围也比较广泛。基于此，本文将采用GC-MS方法开展实验，针对不同的塑胶跑道胶粘材料进行游离甲苯二异氰酸酯(TDI)的检测，为相关部门提供真实可靠的技术支持。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与实验仪器

实验所用试剂与仪器如表1所示。

表1 实验过程所需试剂与仪器Tab.1 Reagents and instruments required during the experiment

由表1可知，Finnpipette F1型固定量程移液器的主要作用为对实验所用的液态试剂进行转移并保证移液的精准性；DragonLab MX-S型可调式混匀仪采用紧凑型结构设计，可以用于多种样品组织包括实验试剂混合溶液等的振荡；QP2010Ultra型气相色谱-质谱联用仪采用惰性气体为流动相[4-5]，此实验用表面积大且具有一定活性的吸附剂为固定相，可以实现气相色谱-质谱的同时测量；孔径0. 22 μm的尼龙66有机系针式滤膜采用0. 22 μm针头过滤器，拥有超大过滤面积，过滤更容易、效率更高。

1.2 样品采集和处理

对田径训练场地的塑胶跑道胶粘材料进行了采样，包含200、150、300 m不同规格的跑道。样品采集按照GB/T 14833—2020《合成材料运动场地面层》中的标准设置采点进行采样，不同规格类型的跑道所设采样点分别为200 m的4个、150 m的3个、300 m的4个[6-9]。此实验采样点共设置有21个，在各跑道边缘处采取样品4 g左右，将采取到的固态样品装至不透光的黑色密封袋中进行保存；固态样品实验前处理：将固态样品取出并分割成0.75～16 mm的细微颗粒并使用电子天平秤来称出0.07 g的样品轻放至10 mL的具塞比色管当中，之后放入丙酮10 mL(要求务必精准)，利用多功能混匀仪将其震荡10 min后取出，随后用超声波仪超声萃取30 min。最后使用孔径0.22 μm的尼龙66有机系针式滤膜进行过滤，过滤后溶解进行检验[10]。

1.3 仪器条件

采用色谱柱型号Rxi-5silMS，采样进口温度为300 ℃，柱箱温度保持在45 ℃，采样量为1.0 μL，样品采用不分流的方式进入柱箱内。保持1 min左右进行采用20 ℃/min的标准逐渐升温到150 ℃；然后在调至成10 ℃/min的标准逐渐上升到260 ℃，期间恒温为1 min，载气为He，流速需保持在1.61 mL/min。电子能源70 eV；软离子化方式为EI，接口温度为280 ℃，离子源温度230 ℃[11]。溶剂所延迟的时间约为3 min。扫描方式：定量分析采用SIM模式即选择离子扫描模式，主要用于目标化合物检测和复杂混合物中杂质的定量分析；定性分析采用SCAN模式即全扫描模式，主要用来做未知化合物的定性分析。

1.4 标准溶液的配置

由于实验的固态样品较多，为此决定采用定量分子中的外标法定量来对纯TDI标准品配制标准系列的溶液，通过检测得知，TDI的标准品纯度达到了99.9%，此过程中所使用的溶剂为丙酮。采用逐级稀释法来进行配置0.489、0.977、9.77、19.53和39.05 μg/L的标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 塑胶跑道胶粘材料样品提取用溶剂的选择

本实验针对正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和甲醇5种有机化合物进行了考察，为使塑胶跑道中的胶粘材料游离TDI提取效果更加准确。本实验将0.08 g固样品按照1.3的方法进行依次处理，所萃取的时间统一为30 min，检测结果如表2所示。

表2 同溶剂萃取的 TDI量Tab.2 TDI amount extracted with the same solvent

由表2可知，TDI萃取量最高的为丙酮，最低的为甲醇，这表明丙酮作为溶剂的效果是要比其他有机化合物效果更高。基于此，本实验采用丙酮作为溶剂用于对固样品处理[12-13]。

2.2 萃取时间的确定

避免在萃取中，因时间原因导致萃取的样品有受损的情况出现，实验过程中严格观察在不同的时间丙酮萃取的TDI量。选取0.09 g最优的固样品，通过1.3中讲述的处理方法进行处理，检测结果如表3所示。

表3 不同时间萃取的TDI量Tab.3 TDI amount extracted at different times

由表3可知，在30 min之前萃取量会随着时间推移而慢慢增加；30 min以后基本就达到了最大值。随着时间的延长，萃取量也不再增加；基于此，本实验萃取时间为30 min[14-18]。

2.3 定性分析结果

用丙酮萃取出塑胶跑道样品，在根据样品的定性分析进行样品之间的相互对比。最终得出所检测的物质名称、保留时间以及峰含量，根据定性分析所检测出的挥发性成分为催化剂、苯系物以及其他原料成分。借助2，4-TDI样品与质谱数据库检索中的存放时间相比较，需要为1的峰为TDI，借助质谱数据库更加明确为2,4-TDI，且溶出量在众多物质当中占26.66%[19-20]。2，6-TDI的保留时间为8.485 min，偶遇样品谱图在保留的时间当无峰，所以没有检出。在一些西方国家的相关标准均把2，4-TDI列入危险品的队列当中。严重超标下，人类大量呼吸会造成严重危害，为进一步证实是否存有超标现象，以下是对样品中的2,4-TDI进行定量分析。

2.4 定量分析结果

2.4.1工作曲线

将制备好的标准系列溶液放置机器上进行测试，以峰面积(y)为纵坐标，TDI所含浓度为横坐标，绘出标准TDI标定的工作的曲线；具体如图1所示。根据计算可得线性方程：y=339 619x+99 710，R2=0.998 9，TDI的质量浓度为0.488～39.04 μg/L，线性关系也处于较好的状态[21]。利用3倍信噪比可以计算出检出的极限值为0.148 μg/L。

图1 TDI 标定的工作曲线Fig.1 Working curve of TDI calibration

2.4.2塑胶跑道胶粘材料固体样品检测结果

按照国家标准采集的固态样品，经过处理后放至检测机器中，根据检测出的峰值进行计算，对萃取剂溶液中的TDI含量计算后再进行换算，最后可得出游离TDI的具体含量；结果如表4所示。

表4 固体样品检测结果Tab.4 Test results of solid samples

由表4可知，固态样品中游离TDI的含量均未超过5 mg/kg，比GB/T 14833—2020《合成材料运动场地面层》中的标准规定低出0.2 mg/kg，这表明该材料符合国家标准；但由于人类在运动期间的呼吸量是平时的数倍，所吸入的气体含量也变得极大[22-24]。为此，该材料的使用对呼吸系统本就有疾病的人并不友好，存在很大的隐患。

本实验使用丙酮超声萃取-GC-MS法来检测塑胶跑道胶粘材料中游离TDI的含量，结果表明：用此方法来进行检测可靠性非常高，且外标法校准曲线的R值可以报职位0.999 0，线性关系也极为良好；所测加标回收率均在96.52%～100.62%，标准偏差值仅仅只相差2%，利用3倍信噪比可以计算出检出的极限为0.148 μg/L，表明此方法可以满足要求。

2.5 跑道胶粘材料游离TDI成分控制方法

2.5.1管理视角

从管理视角来看，塑胶跑道的施工方需要不断优化现有的跑道建设工艺，使用更为先进的环保材料降低胶粘剂中的TDI成分；有关部门应该不断提高相关行业标准，不断规范跑道的施工，在如今“取消体育场地设施工程不涉及建设工程的质量安全，可通过行业自律加强管理，允许市场自由选择”的大背景下对市场自由选择的结果进行及时的监管和后续管控，增强塑胶跑道的环保性；应引入行业协会监督塑胶跑道的铺设过程，采取严格监管的方式约束跑道中胶粘材料的使用。

2.5.2技术视角

从技术视角来看，一方面可以采用分子蒸馏技术对塑胶跑道及胶粘材料中的游离态TDI成分进行分离，使塑胶跑道和胶粘材料达到理想的施工效果。但是，这种方式所需要的分子蒸馏器会造成大量的能量消耗，如果转化为煤的消耗量所带来的环境污染，则对TDI成分的分离效果形成抵消。因此，在使用分子蒸馏技术时还需要格外注重能源的利用进行能量集成和调优并解决蒸馏器的真空密封问题，增强蒸馏技术消除胶粘材料中TDI成分时的效率。聚氨酯预聚物在经过闪蒸后，在MD-S80分子蒸馏设备上采用2级蒸发可以将游离TDI单体降低到0.5%以蒸馏的优化条件为预聚物进料速率0.8 kg/h，进料温度为100 ℃；蒸馏温度为150 ℃，第1次蒸馏的压力为400 Pa，第2次蒸馏的压力为15 Pa，刮板转速为150 r/min。经过2次蒸馏，将蒸馏过的预聚物用醋酸稀释到0.05%，分析异氰酸酯基浓度为13.0%，TDI含量达到0.45%，可达到用分子蒸馏分离TDI的目标，说明用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中的TDI是可行的。另一方面，可以采用直接合成法降低塑胶跑道和胶粘材料中的游离态TDI含量，通过配方设计和工艺优化，在合成塑胶、胶粘材料的过程中充分实现材料的转化，降低塑胶跑道中游离态TDI的含量。

3 结语

随着我国技术的不断发展，塑胶跑道胶粘材料中的PU材料游离TDI的含量会不断下降，直到最后找到较为安全的材料进行电梯。塑胶跑道整体质量在不断提高的同时，对塑料跑道胶粘材料的相关标准与监测手段也应当不断发展，国家标准的完善应具备超前的特点，时刻保证检测方法可以达到检测要求，为相关部门提供真实可靠的技术支持。