生物基聚乙烯在化妆品包材中的应用

刘彩云，陈衍玲，王琳琳，毛华，王景，郭学平

(华熙生物科技股份有限公司，济南 250101)

石油基塑料作为从石油中提取的一大类资源，其消耗石油量巨大，《中国塑料的环境足迹评估》指出，到2050年全球塑料生产将消耗全球20%的石油[1]。其中，塑料中的聚烯烃约占据塑料总量的45%，其次是聚酯，主要品种包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等[2-3]，这些聚烯烃及聚酯的重要应用领域之一为包装行业。迫于石油资源供应日益紧张，科学家、政府以及相关企业正在开发利用可再生资源以减少石油资源的消耗。生物基材料是一类原料全部或部分来源于植物的产品，研究领域经常用大量术语对其解释，如“植物来源”、“新碳”或“有机碳”等[4-5]。生物基材料又可分为可降解生物基材料和不可降解生物基材料，是一类绿色环保材料，具有广阔的发展前景及应用潜力。可降解生物基材料包括聚乳酸、淀粉基材料、聚羟基烷酯族聚合物等[6-7]。不可降解生物基材料较可降解生物基材料发展较为成熟，主要包括生物基PE(Bio-PE)，生物基PP(Bio-PP)和生物基PET(Bio-PET)[8-9]。这类材料来源为可再生能源而不是石化原料，与传统石油基塑料相比，它们具有更少的碳足迹和较低资源消耗的生态优势，是实现循环经济、节能减排的重要途径[10-11]。生物基材料可以从不同的生物材料中获得，如甘蔗、甜菜、玉米、小麦或其它谷物的淀粉和木质纤维素材料等。与石油基PE一致，Bio-PE同样是由乙烯单体聚合而成，不同的是Bio-PE的乙烯单体是从生物质材料中获得的，其制备过程首先是从甘蔗、甜菜、玉米等生物质材料中获得葡萄糖，这些葡萄糖经发酵获得生物乙醇，生物乙醇再经蒸馏、脱水、催化等步骤获得生物基乙烯单体，继而再聚合成Bio-PE[12]。

塑料由于成本低且功能性多，其用途非常广泛，在众多应用领域中，包装占塑料消费市场的40%，其次是建筑、汽车和家用电器[13]。如今，包装工业中使用的大多数材料都来自石化原料，且其用量不容小觑，由此产生了大量的包装垃圾，据统计，2019年产生的包装垃圾约为每个居民177.4 kg，其中塑料约占包装垃圾总量的20%，比2009年增加了1 330万t(+20.1%)[14]。包装行业从源头上选择绿色环保的材料，如生物基来源的塑料或可完全降解的塑料等是加快低碳环保、减少石油资源消耗进程的重要推动力。笔者首先对比了石油基PE和Bio-PE的基本性能参数，并进一步将石油基PE和Bio-PE加工成化妆品次抛包材进行了包材相关测试，验证了Bio-PE在化妆品包材中应用的可行性及安全性，为Bio-PE在化妆品领域包材中应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

Bio-PE(低密度PE)：医用级别，巴西Braskem公司；

石油基PE(低密度PE)：荷兰Lyondell Basell公司；

正己烷、乙酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

0.9%氯化钠注射液：山东齐都药业有限公司；

棉籽油：山东西亚化学工业有限公司；

新西兰兔、豚鼠：山东艾莱克生物科技有限公司；

小鼠成纤维细胞株(L929细胞)、RPMⅠ1640基础培养液、胰蛋白酶：江苏凯基生物技术股份有限公司；

胎牛血清：美国Gibco公司；

3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)：美国Sigma-Aldrich公司；

二甲基亚砜：分析纯，北京索莱宝科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

吹灌封三合一无菌灌装设备：CGF3型，湖南千山制药机械股份有限公司；

蒸发残渣恒重仪：C830型，济南兰光机电技术有限公司；

水蒸气透过率测试系统：W3/230型，济南兰光机电技术有限公司；

氧气透过率测试系统：OX2/230型，济南兰光机电技术有限公司；

加速质谱仪：定制，美国Beta AnalyticⅠnc公司；

黏度计：DV2TRVTJ0型，美国Brookfield公司；

pH计：FE28型，瑞士Mettler Toledo公司；

生化培养箱：SHH-250SD型，重庆康诚永生试验设备有限公司；

超净工作台：SC-1520型，北京东联哈尔仪器制造有限公司；

二氧化碳培养箱：MCO-18AⅠC型，日本Sanyo公司；

倒置显微镜：CKX41型，日本Olympus公司；

数显恒温水浴锅：DK-8D型，金坛市中大仪器厂；

恒温微孔板快速振荡器：BE-9008型，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；

多功能孔板酶标仪：Spark型，瑞士Tecan公司。

1.3 试样制备

Bio-PE及石油基PE次抛包材制备过程：将塑料颗粒倒入颗粒进料罐，打开吹灌封三合一无菌灌装设备，设置螺杆挤出温度175～185℃、螺杆转速41 r/min，挤出后设备依次进行自动吹瓶、灌料、封口，继而得到次抛包材。

1.4 性能测试

(1)Bio-PE及石油基PE次抛包材水蒸气透过率及氧气透过率测试。

水蒸气透过率及氧气透过率的测试方法分别参照GB/T 31355-2014和GB/T 31354-2014，水蒸气透过率测试条件为温度38℃、相对湿度90%，氧气透过率测试条件为温度23℃、相对湿度0%。

(2)Bio-PE及石油基PE次抛包材总迁移量测试。

采用蒸发残渣恒重仪，参照GB 31604.8-2021测试次抛包材总迁移量。分别选择可代表水溶液、油溶液以及呈现酸性环境的模拟物——水，正己烷和4%的乙酸溶液对两种PE次抛包材进行浸泡以模拟不同化妆品环境，测试环境温度为23.2℃，相对湿度为49%，在水中的浸泡温度及时间为60℃，2 h，在正己烷中的浸泡温度及时间为室温，2 h，在4%乙酸溶液中的浸泡温度及时间为60℃，2 h。

(3)Bio-PE皮肤刺激性及致敏性测试。

皮肤刺激性及致敏性测试方法和制样方法分别参考GB/T 16886.10-2017和GB/T 16886.12-2017。皮肤刺激性试验按照GB/T 16886.10-2017的方法要求，分别采用极性0.9%氯化钠注射液和非极性棉籽油对Bio-PE进行浸提，继而将浸提液对新西兰兔皮肤进行单次接触的皮肤刺激性试验，并按皮肤刺激反应评分标准进行评分。对于皮肤致敏性试验，参照GB/T 16886.10-2017中7.5部分推荐的最大剂量法，采用0.9%氯化钠注射液和棉籽油浸提Bio-PE，通过皮内诱导和局部诱导激发豚鼠，以评价Bio-PE浸提液在试验条件下潜在的皮肤致敏反应。采用皮内注射和封闭敷贴使浸提液接触豚鼠皮肤24 h和48 h，分别观察试验组和阴性对照组动物激发部位的皮肤反应，对每一激发部位和每一观察时间皮肤红斑和水肿反应进行描述并分级。

(4)细胞毒性试验。

细胞毒性试验参照GB/T 16886.5-2017，取对数生长期的L929细胞，以1×105个/mL密度接种于96孔板，每孔100 μL，培养体系为RPMⅠ1640基础培养液，添加10%胎牛血清，接种细胞置于二氧化碳培养箱中，在37℃，5%CO2下培养24 h。使用细胞培养液对化妆品精华液进行1∶9稀释，过滤除菌。使用磷酸盐缓冲液将MTT配制成5 mg/mL的溶液，过滤除菌，使用无血清培养液稀释至0.5 mg/mL。将L929细胞培养24 h后，弃去旧培养液，试验组换成100 μL精华液样品，阴性对照组加入等量细胞培养液，每个水平5个平行孔。继续培养24 h，采用MTT法检测细胞相对增值率。

2 结果与讨论

2.1 物性参数

表1列出石油基PE及Bio-PE的出厂物性数据。熔体流动速率(MFR)是表征热塑性塑料在熔融状态下黏流特性的重要指标，是在塑料加工过程中工艺参数调整的重要参考，从表1可以看出，Bio-PE和石油基PE在MFR上仅有细微的差距，因此在Bio-PE加工成型过程中工艺参数的调整可参照石油基PE进行。同时，从表1还可以看出，Bio-PE的断裂伸长率高于石油基PE，说明Bio-PE的柔软度高、弹性好。综合来看，Bio-PE和石油基PE在物性参数上差别不大，且由于两种PE材料具有相同的分子结构，因此需要通过特定的方法对Bio-PE材料进行生物基来源鉴别，放射性碳同位素(14C)法是对Bio-PE进行鉴别的有效方法，该方法最早被用于考古学和地质学研究[15]。生物基碳含量是评价材料生物来源最直接的参数，是通过测试聚合物中14C计算得到的。生物基碳含量测试结果通常有两种表示方法：一种是聚合物中生物基碳占整个聚合物碳总量的百分数；另一种是聚合物中生物基碳占整个聚合物中总有机碳的百分数，其中，生物基碳含量为100%表示材料中的碳全部来源于植物或动物衍生，生物基碳含量为0%表示材料不含有任何来自于植物或动物衍生的碳。采用加速质谱仪测得的Bio-PE的生物基碳含量为100%(总有机碳百分数)，结果见表1，此结果证明了Bio-PE为生物来源塑料。

表1 石油基PE及Bio-PE出厂物性数据对照表

使用吹灌封三合一无菌灌装设备进行次抛包材制备，石油基PE及Bio-PE次抛包材实物图如图1所示。从图1可以看出，由两种PE颗粒制备的包材外观上没有区别，都为无色透明。但包材在柔软度上的特性与表1的物性参数相一致，Bio-PE包材较石油基PE包材稍软一些，因此在消费者使用Bio-PE包材时，更容易将包材中的护肤品挤出。

图1 石油基及Bio-PE次抛包材实物图

2.2 阻隔性

将Bio-PE加工成包材使用时，对包材性能的考察是必不可少的，通常在考虑包材性能时阻隔性是必须要衡量的因素，阻隔能力越强，环境中的氧气、水蒸气等越不容易进入包装内，包装内的物质越不容易变质，有效期越长。通常，以包装的水蒸气透过率和氧气透过率来衡量包装的阻隔性[16]。两种次抛包材水蒸气透过率及氧气透过率测试结果见表2。从表2可以看出，Bio-PE和石油基PE次抛包材水蒸气透过率相当，分别为0.06，0.07 mg/d，说明Bio-PE在高湿度环境下阻水性能和医用级别的石油基PE相当。对于氧气透过率而言，石油基PE次抛包材稍小于Bio-PE次抛包材，分别为0.128 11 cm3/d和0.164 61 cm3/d。

表2 Bio-PE及石油基PE次抛包材水蒸气透过率及氧气透过率的测试结果

2.3 安全性

(1)总迁移量。

由于化妆品会和人体直接接触，因此在将Bio-PE作为化妆品包材使用时，安全性考察是重中之重，因此，故需要对Bio-PE次抛包材及石油基PE次抛包材安全性进行考察，以确保Bio-PE作为化妆品包材使用时不会出现安全隐患。通常情况下包材中的小分子或低聚物与化妆品长时间接触可能会溶出、析出，对人体构成危害。但由于在化妆品包材总迁移量检测方面目前还未出台相关标准及方法，因此借鉴较化妆品更严格的食品包装相关要求进行测试。总迁移量是指食品包装材料迁移到食品(或食品模拟物)中所有不挥发物质的总量。通常化妆品成分中有含水量较高的精华液、化妆水等及含油量较高的精华油、护肤油等，考虑到会有化妆品呈现酸性，因此选择三种模拟物——水、正己烷、4%乙酸分别模拟水剂环境、油性环境及酸性环境，总迁移量测试结果见表3。从表3可以看出，Bio-PE次抛包材和石油基PE次抛包材经过水浸泡后，总迁移量相同，为0.87 mg/dm2，说明Bio-PE次抛包材在接触水剂化妆品时非挥发性迁移物与石油基PE次抛包材相当，Bio-PE作为水剂化妆品包材时较安全。两种次抛包材经4%乙酸浸泡后，虽然Bio-PE次抛包材的总迁移量高于石油基PE次抛包材，分别为0.25 mg/dm2和0.08 mg/dm2，但总的来说其总迁移量均较低，远远低于2002/72/EC关于食品接触塑料类材料和制品的专项指令规定中的迁移上限10 mg/dm2。而在模拟两种PE次抛包材接触油性环境测试中，Bio-PE的总迁移量远远低于石油基PE的总迁移量，分别为0.5 mg/dm2和1.35 mg/dm2，说明在Bio-PE作为油性化妆品包材使用时较石油基PE安全性更高。总而言之，两种PE次抛包材在模拟水剂环境、油性环境及酸性环境中浸泡后，其总迁移量均远远低于食品接触塑料类材料和制品的专项指令规定中的迁移上限，说明Bio-PE和石油基PE在作为化妆品包材使用时安全性较高，且Bio-PE取代石油基PE使用时不会增加安全隐患。

表3 Bio-PE和石油基PE次抛包材在三种模拟环境条件下的总迁移量 mg/dm2

(2)皮肤刺激性及皮肤致敏性。

除总迁移量测试外，Bio-PE作为化妆品包材使用时应当保证材料不会引起皮肤刺激及皮肤致敏反应，因此对Bio-PE进行了皮肤刺激性及皮肤致敏性试验，试验过程及方法见1.4部分。使用极性和非极性溶液对Bio-PE进行浸提，对新西兰兔皮肤展开皮肤刺激试验，去除浸提液后1，24，48，72 h新西兰兔皮肤刺激反应评分结果见表4，其中，兔原发性或积累刺激指数类型评分标准见表5。从表4可以看出，Bio-PE对新西兰兔未出现刺激反应，原发性刺激指数均为0.00，说明Bio-PE较安全，不会出现刺激反应。Bio-PE皮肤致敏性试验结果见表6，其中皮肤红斑和水肿反应分级标准见表7。从表6可以看出，激发后24，48 h，Bio-PE塑料颗粒的极性和非极性浸提液均未引起豚鼠皮肤致敏反应，阳性激发结果的发生率均为0%，说明Bio-PE不会引起皮肤致敏反应。

表4 新西兰兔皮肤单次接触Bio-PE浸提液后不同时间的刺激观察结果记录表

表5 兔原发性或积累刺激指数类型

表6 豚鼠皮肤经Bio-PE浸提液激发后24，48 h的反应结果和临床观察表

表7 Magnusson和Kligman分级标准表(皮肤红斑和水肿反应)

(3)与化妆品内料的兼容性。

虽然两种PE包材的总迁移量测试结果远远低于食品领域规定的迁移上限，但对于Bio-PE与化妆品内料的兼容性考察是必不可少的。以石油基PE为对照，展开了Bio-PE和石油基PE与化妆品内料精华液的兼容性试验，考察了Bio-PE及石油基PE浸泡于精华液45℃条件下存放4个月后内料精华液的pH、精华液的黏度及精华液的细胞毒性，结果见表8。表8显示，Bio-PE不会影响精华液内料的外观、pH及黏度，且浸泡过Bio-PE的精华液细胞相对增值率较石油基PE不会增加，兼容性试验结果进一步证明可以将Bio-PE用于化妆品包材，以代替石油基PE。

表8 两种PE次抛包材与精华液兼容性试验结果

3 结论

通过对Bio-PE作为化妆品次抛包材的应用研究，证明了Bio-PE可以替代石油基PE进行使用。作为化妆品包材使用时两种PE包材阻隔性相当；对于总迁移量而言，Bio-PE在不同模拟物浸泡条件下总迁移量均远远低于食品领域中规定的上限，且在油性环境中Bio-PE的总迁移量要低于石油基PE；皮肤致敏性及刺激性试验结果显示，Bio-PE不存在皮肤致敏性及刺激性风险。Bio-PE与化妆品内料精华液在45℃，4个月条件下兼容性试验结果显示，Bio-PE不影响精华液内料的外观、pH及黏度。另外，浸泡过Bio-PE的精华液细胞相对增值率较石油基PE不会增加，进一步证明了Bio-PE可以代替石油基PE作为次抛包材应用。