MoS2/H2O非均相体系对烟气中汞的吸附研究*

马永鹏 顾文韬 王健东 张肖静 杜静雨 张宏忠

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450001；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450001)

汞作为重金属，因其持久性、生物积累性和高毒性而受到国际社会的广泛关注[1]。工业烟气是主要的人为汞排放源之一，控制烟气中汞的排放对履约有重要意义[2]。烟气中的汞主要有单质态汞(Hg0)、离子汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)。烟气中Hgp可在除尘器中与颗粒物一起被去除，Hg0由于其挥发性强和水溶性差等特点而不易被去除，而Hg2+由于水溶性好容易通过液相吸收法被去除，但会造成水体污染或二次释放的风险[3]。因此，在同一吸收系统中实现烟气Hg0与Hg2+的同时吸附和固定，既可实现汞资源的回收，也可防止汞二次污染，具有良好的应用前景。

二硫化钼(MoS2)是一种具有类似石墨烯结构的二维纳米材料，具有较高的机械强度、较大的比表面积和可渗透通道，有利于污染物的电子转移和污染物的催化转化[4]，近年来在新能源电池、传感器、催化制氢、污染治理等领域应用广泛[5-6]。HE等[7]通过水热法获得了一种具有磁性的MoS2/Fe3O4吸附剂，发现它对Hg0的去除率接近100%，且循环稳定性良好。LIU等[8]报道通过控制MoS2的结晶程度实现了氧的掺入和无序工程，大大提高了MoS2的除汞能力。另有研究表明，MoS2中的边缘S对染料和Pb2+、Cr(Ⅵ)、Cu2+等有较强的吸附性能[9-11]。DU等[12]首次利用L-半胱氨酸作为硫源制备了复合吸附剂MoS2/rGO用于去除Pb2+，研究发现当pH为9时MoS2/rGO的吸附量达到384.16 mg/g。WANG等[13]采用水热法合成了MoS2包裹的Mg/Al层状双金属氢氧化物(LDHs)复合吸附材料，LDHs/MoS2具有更好的稳定性，对Cr(Ⅵ)的吸附量达到76.30 mg/g。由此可见，MoS2具有同时吸附烟气中Hg0和Hg2+的潜力，这对烟气中汞去除和回收技术的发展具有重要意义。

本研究将MoS2置于水中形成MoS2/H2O非均相吸收体系，用于吸附烟气中的Hg0和Hg2+，研究MoS2对Hg0和Hg2+的吸附性能，考察烟气组分SO2和NO对Hg2+吸附的影响；考察溶液pH、MoS2用量、共存离子等对Hg2+吸附的影响；通过研究吸附动力学、吸附等温线剖析Hg2+吸附的过程，借助X射线光电子能谱(XPS)探究MoS2对Hg2+的吸附机理，为高效去除烟气中的汞提供新方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

MoS2纯度为99.5%，未经处理直接用于实验。其他材料包括高纯N2(体积分数为99.99%)、高纯O2(体积分数为99.99%)、SO2(体积分数为5%)、NO(体积分数为8%)、无水SnCl2(纯度为99%)。

1.2 实验方法

MoS2对Hg0的吸附性能实验：Hg0放置在U型管中使用恒温水浴锅加热，采用N2作为载气控制Hg0浓度。N2、O2、SO2和NO均由气体钢瓶供气，通过质量流量计调节流量，烟气总流量设定为350 mL/min。在旁路上调整配气浓度，通过Lumex RA-915M便携式汞分析仪监测达到反应条件后，将气路切换到鼓泡吸收瓶进行实验。当含有Hg0的气体进入鼓泡瓶中被MoS2/H2O非均相体系吸收后，尾气分别用活性炭、质量分数为10%的 NaOH溶液和质量分数为5%的KMnO4溶液依次进行处理。

MoS2对Hg2+的吸附性能实验：Hg2+溶液由Hg(NO3)2配制而成，量取150 mL Hg2+溶液，加入一定质量的MoS2，在25 ℃、200 r/min的条件下进行吸附反应。反应一段时间后，用注射器取样5 mL，并用2 μm的水性滤膜过滤，将得到的滤液样品用移液枪抽取1 mL，通过冷原子荧光吸收法测定Hg2+浓度。吸附实验完成后，利用过滤法将MoS2与溶液分离，分离出来的MoS2经过冷冻干燥机干燥，采用汞程序升温(Hg-TPD)实验对MoS2进行热脱附。Hg-TPD实验中管式炉以5 ℃/min的升温速率由室温升至500 ℃，200 mL/min纯N2作为载气将脱附出的汞带出，采用便携式汞分析仪进行在线监测并计算汞总量。据研究，被吸附的汞在200～240 ℃温度下10 min之内被脱附完全[14]7。

Hg2+还原实验：将150 mL 0.20 g/L Hg2+溶液添加至自制的反应瓶中，使用200 mL/min的N2进行吹脱。待基线平稳后，分别向反应瓶中加入Na2SO3、NaCl、Na2SO4、NaNO3溶液或向气体中添加SO2、NO气体。在此过程中尾气中的Hg0使用便携式汞分析仪进行在线监测和总量计算。

2 结果与讨论

2.1 MoS2对Hg0的吸附性能研究

为探究MoS2对Hg0的吸附性能，本实验在温度为25 ℃，Hg0入口质量浓度为160 μg/m3的条件下考察了0～0.33 g/L MoS2对Hg0去除率的影响，结果如图1所示。在未添加MoS2时(MoS2质量浓度为0 g/L)，Hg0去除率仅为9.8%(持续稳定后)；当MoS2用量提升到0.05 g/L时，去除率上升到68.7%；当MoS2用量增加到0.20 g/L时，Hg0去除率达到最大值77.6%。继续增加MoS2用量，去除率无明显变化。

图1 MoS2用量对Hg0吸附的影响Fig.1 Effect of MoS2 dosage on Hg0 adsorption

2.2 MoS2对Hg2+的吸附性能研究

2.2.1 溶液pH与MoS2用量对Hg2+吸附的影响

溶液pH是影响Hg2+吸附的重要影响因素之一[15]。本研究在温度为25 ℃，Hg2+初始质量浓度为5.00 mg/L，MoS2用量为0.20 g/L的条件下考察pH变化(2～11)对Hg2+吸附的影响，结果如图2所示。当pH为2时，该体系对Hg2+的吸附量为4.12 mg/g，去除率仅为16.4%。随着pH的升高，Hg2+的吸附量和去除率逐渐升高，当pH为8时，该体系对Hg2+的吸附量达19.43 mg/g，去除率升高至77.6%。当pH升高至11时，吸附量上升到了20.91 mg/g，去除率达到了83.6%。在酸性环境中，大量的H+会与Hg2+竞争负电位，从而导致去除率降低。当pH升高时，MoS2的电负性增强，进而可提高MoS2与Hg2+之间的静电相互作用，从而使MoS2表面的活性位点加速吸附Hg2+。当pH大于8时，Hg2+会与OH-结合形成Hg(OH)2[16]，液相中Hg2+减少。因此在pH为 8～11时，溶液中Hg2+持续减少，但测得的MoS2上吸附的Hg2+并没有明显增多。

图2 pH对Hg2+吸附的影响Fig.2 Effect of pH on Hg2+ adsorption

另外，由于在不同pH条件下，Mo可能一定程度地从MoS2中浸出，造成吸附剂的损失，进而影响Hg2+的吸附，本实验检测了在不同pH条件下Mo的浸出量，结果如表1所示。当溶液pH为4～6时，Mo的浸出量较小。因此，在考察MoS2用量对Hg2+吸附的影响实验中，初始pH设定为6。

表1 不同pH下Mo浸出量Table 1 Leaching amount of Mo at different pH

本研究在Hg2+初始质量浓度为5.00 mg/L，pH为6，温度为25 ℃，时间为2 h，MoS2用量为0.20～2.33 g/L的条件下考察了MoS2用量对Hg2+去除率的影响，结果如图3所示。MoS2用量从0.20 g/L升至1.33 g/L时，Hg2+的去除率从45.6%升至80.7%；进一步提高MoS2用量至2.33 g/L，去除率上升至87.0%，上升幅度较小。总体而言，增加MoS2用量可以提升Hg2+的去除率。

图3 MoS2用量对Hg2+去除率的影响Fig.3 Effect of MoS2 dosage on Hg2+ removal rate

2.2.2 溶液中离子对Hg2+吸附的影响

注：空白为仅添加MoS2的实验组。图对吸附量的影响 adsorption quantity

(1)

(2)

(3)

图对Hg2+的还原及MoS2对Hg2+的固定作用Fig.5 Reduction of Hg2+ by and fixation of Hg2+ by MoS2

2.2.3 烟气中SO2和NO对Hg2+吸附的影响

图6 SO2、NO对Hg2+的还原及MoS2对Hg2+的固定作用Fig.6 Reduction of Hg2+ by SO2 and NO and fixation of Hg2+ by MoS2

2.3 热力学与动力学研究

2.3.1 吸附等温线

在25 ℃、0.20 g/L MoS2、0.20～100.00 mg/L Hg2+、pH 6、2 h条件下研究了Hg2+的吸附等温线，结果见图7。初始Hg2+为0.20 mg/L时，吸附平衡后溶液中Hg2+为0.002 4 mg/L，MoS2的吸附量仅为0.98 mg/g；初始Hg2+从5.00 mg/L提高到50.00 mg/L时，吸附平衡后溶液中Hg2+分别为2.71、39.96 mg/L，MoS2吸附量从11.41 mg/g升至50.20 mg/g。当初始Hg2+继续升至100.00 mg/L时，吸附平衡后溶液中Hg2+为86.66 mg/L，MoS2的吸附量上升为66.70 mg/g，上升趋势变缓。由此推断随着初始Hg2+浓度的增加，MoS2的吸附量逐渐增加直至达到吸附饱和，吸附量不再发生明显变化。

图7 MoS2对Hg2+的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm curve of MoS2 for Hg2+

表2 吸附等温线参数1)Table 2 Adsorption isotherm parameters

表3 不同吸附剂对Hg2+的吸附量对比1)Table 3 Comparison of adsorption amount of Hg2+ by different adsorbents

使用Langmuir和Freundlich模型进行吸附等温线拟合，拟合结果如表2所示。Freundlich模型拟合的R2比Langmuir模型更大，这表明MoS2与Hg2+之间发生的是多分子层吸附。n-1介于0.1～0.5表明MoS2对Hg2+的吸附能力较好。MoS2对Hg2+的最大吸附量可达到82.79 mg/g，对比目前其他Hg2+吸附剂(见表3)，MoS2具有较好的Hg2+吸附能力。

2.3.2 吸附动力学

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行分析。拟合结果如图8和表4所示。准二级动力学模型拟合结果优于准一级动力学模型，这说明在该吸附体系中以化学吸附为主导。

2.4 MoS2对Hg2+的吸附机理

采用XPS对吸附前后的MoS2进行了测试，结果如图9所示。从图9(a)可以看出，吸附Hg2+之后，在MoS2表面检测出了101.1、105.8 eV两个特征峰，分别对应于HgS中的Hg 4f5/2和Hg 4f7/2。图9(b)和图9(c)分别为吸附前后S的XPS图谱，162.5、163.7 eV处的峰对应于吸附前的S 2p3/2和S 2p1/2，162.4、163.6 eV处的峰对应于吸附后的S 2p3/2和S 2p1/2[22]。可以发现MoS2中吸附后S的峰向低结合能位置发生了移动。同时在吸附后的MoS2中检测到162.1 eV处的特征峰，此峰属于HgS中S 2p3/2的特征峰[23]。基于以上分析可知，Hg2+被MoS2吸附的过程为：Hg2+与S—Mo—S接触形成S—Mo—HgS，进而形成Mo—S和α-HgS。Mo—S与Hg2+结合形成Mo—Hg—S，最后形成β-HgS。

图8 MoS2对Hg2+的吸附动力学曲线Fig.8 Adsorption kinetic curves of MoS2 for Hg2+

表4 吸附动力学参数1)Table 4 Adsorption kinetic parameters

图9 吸附前后MoS2的XPS图谱Fig.9 XPS spectra of MoS2 before and after adsorption

3 结 论

(1) MoS2能够实现对烟气中Hg0和Hg2+的吸附。当MoS2用量增加到0.20 g/L时，Hg0去除率达到最大值77.6%。pH对MoS2吸附Hg2+存在较大影响，综合考虑，适宜pH条件为6；Hg2+的去除率随着MoS2用量增加而升高，当用量为1.33 g/L时，去除率达到80.7%。

(3) MoS2吸附Hg2+的过程符合准二级动力学模型和Freundlich模型，说明该过程是伴随着化学反应的多层吸附。MoS2吸附Hg2+的机理为Hg2+与S—Mo—S接触形成S—Mo—HgS，进而形成Mo—S和α-HgS。Mo—S与Hg2+结合形成Mo—Hg—S，最后形成β-HgS。