广西晚二叠世煤系沉积型锂矿研究现状及展望

2022-11-23廖家隆李宝庆张福强庄新国

中国煤炭地质 2022年10期

廖家隆，李宝庆，张福强，庄新国

(1.中国煤炭地质总局广西煤炭地质局，南宁 530299； 2.中国地质大学，武汉 430074 )

0 引言

锂广泛应用于核工业、航空航天、电池、医药、新能源汽车等新兴领域，是现代高新科技的支撑，被称为“21世纪新能源金属”和“促进世界进步的金属”，也是地球实现低碳化的关键元素，具有极高的经济价值和重要的战略地位[1-3]。目前，世界发现的锂矿床主要分为卤水型、伟晶岩型和沉积黏土型三大类[4]。截至 2017 年，全球可利用锂资源储量为1 557万t，其中卤水型占66%、硬岩型占26%、沉积型占8%[5]。中国锂储量为320万t，居世界第二位，以卤水型为主，硬岩型次之[6]。尽管我国锂矿资源较丰富, 但大部分锂矿分布在青藏高原，开发条件差。且多数卤水型锂矿提锂技术尚未完全成熟，资源开发利用受环境和技术双重约束。因此，我国的锂资源保障严重不足，寻找新的锂资源, 特别是新类型锂资源已成为当务之急。近年来，在我国河南、山西、贵州、云南、广西、重庆等地的煤系和铝土岩等沉积黏土岩中发现有锂的超常富集现象，并且部分矿化点中锂的丰度达到了独立锂矿的边界品位[7-12]。这种煤系或铝土岩共伴生的锂矿资源，因其赋矿层位稳定和成矿潜力巨大等特点，可作为我国锂矿资源开发利用的另一个重要发展方向[13-14]。

广西地处华南缺煤省区，煤炭资源具有热量低、灰分高、硫分高、有害元素高等特点，大多不具备开采价值。但受独特的构造体系和强烈的火山活动等影响，广西煤系锂资源较为丰富。尤其在晚二叠世聚煤盆地的研究中，已发现多处锂的矿化[10-11,15-16]。在以往研究的基础上，以广西晚二叠世煤系锂资源赋存分布规律为切入点，探讨富锂异常的成因，并结合开发利用研究现状，提出目前煤系锂资源勘探和研究存在的问题和进一步工作展望，为煤系沉积型锂矿的开发利用提供可靠的地质依据。

1 煤系锂资源

我国很早就有发现煤系锂元素的富集，但因锂的赋存状态和富集规律研究不足、提取工艺不成熟、锂资源评价体系不健全等问题,未能引起足够重视。例如, 贵州早在1972年就发现二叠系梁山组黏土岩中高度富锂,其中其Li2O含量为0.12%～0.74%[17]。陈平和柴东浩对山西铝土矿若干矿点的矿石、铝土/ 黏土岩样品分析后发现，锂在黏土岩中异常富集，部分含炭质铝土岩中Li2O可达1.9%[18]。20世纪广西极少有该类型矿产发现的报道。

近年来，随着新能源汽车、锂电池等行业的飞速发展，锂的需求量逐年攀升，煤系沉积型锂矿引起了广大地质工作者和政府的高度关注，在中央及地方财政基金的支持下，该类型锂矿床被逐渐发现和认识。2015年，广西煤炭地质局在广西扶绥地区开展的地质调查过程中发现上二叠统合山组底部的煤、炭质泥岩及铝土岩中锂异常富集，所采3个钻孔样品中锂平均含量为84 μg/g，最高可达960μg/g。受此启发，该项目组多次在广西上林地区取样分析，亦发现该区锂的异常富集，锂平均含量240μg/g,最高可达4 030μg/g。2020年，中国科学院地球化学研究所在黔中下石炭统九架炉组及滇中下二叠统倒石头组发现锂的超级富集，建立了初步成矿模式，依据该成矿模式，该研究团队与广西壮族自治区地质矿产勘查开发局合作, 在桂西喀斯特型铝土矿分布区开展锂资源调查与评价工作, 成功在平果上二叠统合山组煤系底部铝土矿含矿岩系中发现锂(最高Li2O含量1.05%)的富集规律[16], 理论指导找矿工作取得重要突破。

2 锂的赋存分布规律

2.1 煤系锂异常富集的分布特征

我国煤系锂资源主要分布于华北赋煤区石炭系—二叠系、华南赋煤区二叠系、西南赋煤区石炭系—二叠系煤层及顶底板中[7-8,19]。广西目前发现的煤系锂资源富集区域主要分布在百色田阳、平果和德宝，崇左扶绥，南宁上林，河池东兰和大化等地区，赋矿地层为上二叠统合山组煤系，多数区域 Li2O 含量超过我国滇中黏土型锂矿推荐工业品位(0.2%)[14]。通过扶绥、上林、平果等地该煤系中富锂异常纵向剖面分析[10，16]，发现锂元素的含量受埋深的影响并不明显，但主要富锂异常矿层主要分布于合山组煤系底部，其丰度差异主要受控于岩石类型。

2.2 锂的赋存状态

对于沉积型锂矿中锂的赋存状态的研究目前还没有统一的认识。部分学者认为锂可能以离子交换的形式赋存于矿物晶格中，形成锂蒙脱石、锂绿泥石等富锂矿物[8,20-21]，也有学者认为锂并不是赋存于某种特定的矿物中,具有均匀分布的特点，主要呈分散状态赋存于水硬铝石、高岭石等黏土矿物中[22-23]。还有学者认为锂离子半径与镁、铝、铁等离子半径相近，伊利石、绿泥石等具层状硅酸盐结构的黏土矿物有利于锂与上述离子的类质同象置换[24-25]。

中科院地球化学研究所研究团队在对广西沉积型锂矿的研究中，发现广西平果上二叠统合山组煤系底部黏土岩中锂绿泥石的大量存在及与全岩Li含量呈显著正相关关系指示锂绿泥石是Li的主要载体矿物[16]。本次研究对贤按煤田合山组煤系下部铝质黏土岩、黏土岩、炭质泥岩、铝土岩样品的X 射线衍射和扫描电镜分析也发现高锂含量样品中具有高含量的锂绿泥石存在，其主要呈块状和片状分布于高岭石基质中，少部分充填于空洞或裂隙当中(图1)。锂绿泥石在X射线衍射图谱上，出现d=4.71、d=2.32、d=14.15等典型衍射峰(图2)；与全岩Li含量呈显著正相关关系(图3)；逐级化学提取试验揭示锂主要出现于HF溶解组分(45%～80%)，其次为HNO3溶解组分(10%～45%)，少量存在于残渣中(3%～20%)(图4)。这也表明锂主要出现于铝硅酸盐矿物中(锂绿泥石、高岭石、绿泥石、蒙脱石等)，锂绿泥石为主要载体矿物。

图1 贤按煤田富锂样品中矿物赋存特征Figure 1 Mineral characteristics in Li-rich samples within the Xianan coalfield

图3 锂绿泥石与锂含量关系Figure 3 Correlation between cookeite and lithium content

图4 样品中锂的逐级化学提取试验结果Figure 4 Test results of step-by-step chemical extractionof lithium from samples

3 煤系沉积型锂矿资源的成因分析

煤系中锂资源的形成主要受控于物源、古地理环境、地质作用等因素[10-11,26]。有关广西含锂岩系的物源成前人主要持以下观点：有些认为物质来源为下伏碳酸盐岩地层[27-29]，主要依据是含锂岩系沉积于古风化壳上，必定接受了下伏地层风化溶蚀物的输送；也有些认为来源于碳酸盐岩台地周围的古陆[30-32]，主要依据为矿层的铝硅比值、铝钛比值与周围古陆上的酸性岩浆岩极为相似；还有些认为来自周边中酸性岩浆喷出岩[33-36]。从广西上二叠统合山组煤系富锂异常的分布特征来看，富锂异常主要分布于广西西南部，位于大新隆起周边(图5)。赋矿层位主要位于煤系底部，与早二叠世基底古风化壳密切相关。虽然它与铝土质岩石关系比较密切，但是它主要富集于黏土矿物中，特别是锂绿泥石中。由此可以推断广西西部上二叠统合山组煤系富锂异常的形成与广西南部大新古陆、早二叠世古风化壳和晚二叠世海浸密切相关；锂的来源可能主要有随陆源黏土碎屑带入和富锂卤水，其形成过程包括早二叠世基底岩石的黏土岩化-铝土岩化-海浸-沉积成岩演化。

图5 广西晚二叠世聚煤盆地基底构造略图Figure 5 Generalized tectonic map of the late Permian coal-accumulating basin in Guangxi Province

大新古陆早二叠世岩石的风化可能为广西西南部富锂异常提供锂的初始富集。该古陆的碳酸盐岩、泥质岩和岩浆岩在潮湿炎热漫长的强烈化学风化作用下，黏土岩化形成土壤层，同时也形成了锂的初始富集。在此基础上，森林植被发育，土壤层被进一步风化淋滤，铝土岩化导致锂元素从黏土矿物中析出。晚二叠世海侵使得这些区域被海水淹没，成为边缘海盆地或台地；早二叠世风化壳残积物在海水作用下，被搬运、分选和沉积；由于铝土岩化析出的锂元素进入海水，在比较闭塞的水体环境可形成富锂的卤水，这些富锂卤水在沉积成岩过程中可与黏土矿物反应形成锂绿泥石，从而形成富锂异常矿层。因此，晚二叠世的间歇式海侵，局限的含锂卤水环境和锂绿泥石的形成过程是富锂异常形成的主要影响因素。

4 煤系沉积型锂矿的开发利用

目前，花岗伟晶岩和盐湖卤水提锂技术比较成熟，而煤系沉积型锂矿的开发利用尚处于试验探索阶段，除塞尔维亚的贾达尔( Jadar) 矿床外[37]，尚未有正式商业生产的沉积型锂矿，主要处于勘查评估阶段。相对传统锂矿类型而言，沉积型锂矿的提取耗能高、投入产出比低，且处理不当反应残渣将会对环境造成影响，这使得锂提取工业化一直进展缓慢。但随着沉积型锂矿相关科研工作的推进，该类锂矿的提取浸出工艺不断被报道[38]。

国内外有关煤系沉积型锂矿的浸出工艺主要借鉴传统的成熟工艺技术，如硫酸盐法、硫酸法、石灰石烧结法、氯化焙烧法、纯碱压煮法以及氢氟酸法等[38-39]。这些方法的共同点是利用锂在一定酸性和温度条件下容易浸出的特点，通过适当加酸及焙烧处理改变矿物的结构，使锂具有可交换性，进而对其进行交换浸出，经沉锂反应后锂以碳酸锂(Li2CO3)的形式得以回收。但由于煤系沉积型锂矿与传统锂矿中锂的赋存状态存在较大差异，传统锂矿的提取工艺对于沉积型锂矿来说可复制性并不高。且同一类型的锂矿，其具体赋存状态、来源、成因等也有不小差异，因此，煤系沉积型锂矿的开发利用需要充分遵循地质规律、自然资源规律、生态环境规律、价值规律等基本规律与逻辑的基础上，科学合理布局，把普遍性与特殊性紧密结合，一矿一策、区别对待。

5 存在的问题及开发前景

5.1 存在问题

虽然我国在煤系锂资源的赋存规律和开发利用研究方面已开展了一些研究[7-8,19,26,37,40-43]，但针对华北石炭系—二叠系煤系中煤中伴生锂资源研究较多，锂资源的回收主要从煤灰中提取。广西上二叠统合山组煤系虽然具有丰富的锂矿资源，但煤质较差，以劣质煤和炭质泥岩为主，煤炭资源开发前景不大，因此，要开发利用该类型锂资源，必须将锂资源作为主矿种进行勘探开发，且目前还存在下列问题。

1)需进一步查明锂资源的赋存分布规律。以往的煤田勘探是以煤层的赋存分布规律和资源储量调查为主体，锂只作为煤的一种伴生矿产进行评价，因此，缺乏系统的勘探成果资料。如果将锂资源作为主矿种进行勘探开发，则需要进一步查明锂资源的赋存分布规律，包括：是否有富锂矿层的存在？矿层的厚度、品位、横向的稳定性和资源量。

2)需要查明锂的赋存状态。锂的赋存状态是决定锂提取浸出工艺的关键因素，也是评价其潜在经济价值的重要指标。目前众多的研究表明煤系中锂的赋存状态在不同地区和不同成煤时代存在较大差异。锂可能存在于黏土矿物晶格之中，也可能以吸附形式出现于黏土矿物的层间。根据其赋存状态制定合理的提取方法和工艺，才能高效地提取出锂元素。

3)需要有效的确定锂的工业品位。工业品位是指在一定的技术经济条件下，能够供工业上开采和利用的最低品位要求，是矿产资源勘查评价的基础。广西沉积型锂矿多数与铝土矿、煤伴生，尚没有独立开发利用，该类型矿产也没有统一的工业指标。依据《稀有金属矿产地质勘查规范》(DZ /T 0203—2002)，伴生氧化锂(Li2O) 的综合回收参考性工业指标为≥0.2%(Li2O)。锂如果作为伴生矿勘查，则无法按勘探规范规定的点距、线距采样，而锂元素可能只在局部富集，不能代表整个主矿层。元素的局部富集性和样品采集的局限性，导致无法客观评价煤系锂元素时空分布规律，从而影响锂资源量的有效预测。但随着锂资源需求的增长，其开发利用价值的增高，需要通过有效的提取试验和经济评价，确定沉积型锂矿的工业品位。

4)需要对煤系共伴生矿产的综合评价。众多的研究表明煤系沉积型锂矿常与铝土矿、煤、镓和稀土元素共生或伴生，因此，在考虑锂资源作为主要矿种进行勘探开发时，应考虑铝土矿、煤、镓、稀土元素等矿产的综合勘探和开发，进行共伴生矿产的综合评价。

5.2 开发前景

煤系沉积型锂矿是一种重要的锂矿资源类型，世界整体的开发程度较低，具有很大的开发利用潜力。根据现有资料分析，广西上二叠统合山组煤系沉积型锂矿资源分布广泛，潜在经济价值巨大，开发利用前景广阔，如果能够将该类锂矿中的锂资源进行有效的开发利用，可在一定程度上解决锂产业发展长期面临的资源短缺问题。另外，该煤系中的铝土矿、煤、镓、稀土元素等矿产也具有丰富的资源潜力，可作为共伴生矿产进行开发。但是，目前我国该类型锂矿的研究尚属于起步阶段，开发利用理论研究不够，理论体系尚不健全，各类“卡脖子”关键技术亟待攻关，这将导致未来较长时间内，锂产品难以打破对外依存度高、供应紧张的局面。