Fe3O4/rGO催化臭氧和过硫酸盐高级氧化降解磺胺嘧啶的研究

侯云英，吕诗峰，李硕，郑禾山

Fe3O4/rGO催化臭氧和过硫酸盐高级氧化降解磺胺嘧啶的研究

侯云英，吕诗峰，李硕，郑禾山＊

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

：系统考察了Fe3O4/rGO复合材料催化臭氧和过硫酸盐降解磺胺嘧啶的效能与机制。研究发现两种高级氧化体系中GO与Fe3O4质量占比为15%的催化剂（Fe3O4/rGO15wt%）对SDZ的降解效率最佳，并观察到Fe3O4和GO之间在对O3和PS催化中的协同作用。同时，研究了水环境共存阴离子（Cl-，SO42-和NO3-）对SDZ降解效果的影响。通过淬灭实验明确了该催化剂在O3体系中SDZ降解中的活性氧化物种，既羟基自由基（‧OH），超氧自由基（O2·-）和单线态氧（1O2）。在PS体系中，活性氧化物种为硫酸根自由基（SO4·-）和1O2。通过实际水环境的模拟实验和稳定性实验发现，与PS体系相比，该催化剂在O3体系对含SDZ的水体表现出较强的降解效能与更稳定的特性。

磺胺嘧啶；Fe3O4/rGO；自由基；臭氧氧化；过硫酸盐氧化

由于人类活动量的增加和畜牧业的蓬勃发展，高度稳定和持久的抗生素已成为一类通过食物链进入生物体的新型污染物，严重威胁着人类的生命安全。磺胺类抗生素作为一种广谱抑菌剂，因其高效和相对较低的成本而被广泛应用于临床医疗和动物养殖领域[1]。同时，由于制药及牲畜废水的排放，大量磺胺类抗生素进入地表水和饮用水中，造成环境污染[2]。然而市政污水厂的传统技术在去除废水中的磺胺类抗生素方面表现不佳。因此，考虑到抗生素污染对人类的潜在危害，需要开发一种新方法来高效去除污染水中的磺胺类抗生素。高级氧化技术（advanced oxidation progress，AOPs）由于操作简单、降解效率好、无二次污染等特点被广泛研究应用于磺胺类抗生素废水处理[3-5]。目前使用AOPs处理此类抗生素的研究有臭氧氧化法[6]、类Fenton法[7]、过硫酸盐（PS）催化[8]、光催化[9]及其相互联合[10]等高级氧化技术。

由于单纯的AOPs能耗高、处理时间长及降解效果有限等缺点，常常需要催化剂催化AOPs降解磺胺类抗生素。在众多催化剂中，由于铁元素存在普遍性和经济性的特点，常常应用于AOPs中降解抗生素。其中Fe3O4表面粗糙且存在Fe(II)和Fe(III)两种价态，常用作催化剂，但是单一的Fe3O4容易团聚，因此常常和其他材料复合。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的高度氧化结构，具有高亲水性和异质电子结构，从而导致其独特的二维结构和特殊的表面积[11]。它可以有效地防止金属氧化物的团聚和腐蚀，因而成为复合材料中常用的支撑材料。因此，在GO上负载Fe3O4形成金属复合物作为AOPs的催化剂可以有效地去除污染物[12-14]。

因此，本研究采用磺胺类抗生素磺胺嘧啶（sulfadiazine，SDZ）作为研究对象，Fe3O4/rGO作为催化剂分别在臭氧和PS体系催化降解SDZ。首先通过水热法合成制备了Fe3O4/rGO复合材料，然后研究不同Fe3O4与GO比例的Fe3O4/rGO复合材料在两种AOPs中对SDZ降解效果的影响，再通过X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征最佳催化剂以确定材料的成功合成。研究了无机阴离子对SDZ降解效果的影响，并通过淬灭实验考察了两个体系的活性氧化物种（ROS），由此推测O3和PS体系的催化机理。同时考察了两种高级氧化催化体系对实际水体（自来水和嫩江水）中SDZ的去除效果，最后详细研究了催化剂在催化臭氧化和过硫酸盐作用下的稳定性和可重复使用性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

磺胺嘧啶、过硫酸钾、六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、叔丁醇、糠醇、异丙醇、对苯醌、磷酸二氢钾、氯化钠、无水硫酸钠和硝酸钠均为分析纯试剂，高效液相色谱分析用的甲酸、乙腈均为色谱级试剂，均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；氧化石墨烯购自苏州恒球科技公司，实验用水均采用超纯水。

CF-YG臭氧发生器，北京山美水美环保高科技有限公司；DK-8AXX电热恒温水槽，上海一恒科技有限公司；HPLC-20AT岛津高效液相色谱仪，岛津制造所；ME2041电子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；DZF-6090真空干燥箱，上海乔跃电子有限公司；SB-5200DTD超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Molelement 1810A超纯水机，上海摩勒科学仪器有限公司；D8X射线衍射仪，德国BRUKER-AXS有限公司；Specdrum傅里叶变换红外光谱，美国PE公司；S-3400扫描电子显微镜，株式会社日立制作所。

1.2 催化剂的制备与表征

Fe3O4纳米粒子是根据已报道的程序通过水热法制备，并进行了一些调整[15]。FeCl3‧6H2O和FeCl2‧4H2O以2∶1的比例溶于20mL去离子水中，得到溶液A。将1g CTAB溶解在20mL超纯水中获得溶液B。将溶液A和溶液B混合并搅拌30min后缓慢滴加NaOH溶液，使混合溶液pH=11。反应1h后，将混合溶液转移到100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h通过离心、洗涤后将黑色沉淀在60℃下干燥12 h。

将FeCl3‧6H2O和FeCl2‧4H2O（比例为2∶1）分别溶解在20 mL超纯水中，得到溶液A。将1g CTAB溶解在20mL超纯水中获得溶液B。向溶液B中分别加入5, 10, 15, 20, 30mL 1mg‧mL-1的GO分散液，使合成的Fe3O4/rGO中rGO质量分数分别为5%, 10%, 15%, 20%, 30%（所得的样品记为Fe3O4/rGO5wt%，Fe3O4/rGO10wt%，Fe3O4/rGO15wt%，Fe3O4/rGO20wt%和Fe3O4/rGO30wt%），记为溶液C。将溶液A与溶液C混合并搅拌30min，向混合溶液中缓慢滴加NaOH溶液，使混合溶液pH=11。反应1h后，将混合溶液转移到100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h通过离心、洗涤后将黑色沉淀在60℃下干燥12h得到Fe3O4/rGO[16]。

样品通过X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜进行表征。

1.3 实验方法

1.3.1 降解实验

催化O3降解磺胺嘧啶：首先向反应器中加入100mL初始浓度为20mg‧L-1SDZ溶液，向溶液中投加0.5 g‧L-1催化剂，利用曝气头从反应器底端进行曝气，其中O3流量为4mg‧min-1，从通入O3进行计时，分别在0, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10min取样。催化PS降解磺胺嘧啶：首先向反应器中加入100mL初始浓度为20 mg‧L-1SDZ溶液，向溶液中投加0.5g‧L-1催化剂和0.1g过硫酸钾，将反应器放在60℃恒温水浴锅中，加热10min后分别在0, 2, 4, 6, 8, 10, 15min取样。取样后通过0.22µm滤膜过滤，利用HPLC-20AT对水中磺胺嘧啶剩余浓度进行定量分析。

1.3.2 共存离子的影响

向装有100mL初始浓度为20mg‧L-1SDZ溶液的反应器中加入0.05g Fe3O4/rGO15wt%，然后分别加入2.5 mmol氯化钠，硫酸钠和硝酸钠，将混合溶液搅拌均匀后分别在O3和PS体系中降解SDZ。

1.3.3 淬灭实验

向装有100mL的20mg‧L-1SDZ溶液的反应器中加入投加0.5g‧L-1催化剂后，再分别投入4mmol的淬灭剂（O3体系中加入的淬灭剂为叔丁醇、糠醇、磷酸二氢钾和对苯醌，PS体系中加入叔丁醇、糠醇、磷酸二氢钾、异丙醇和对苯醌），然后将分散均匀的混合溶液分别在两种AOPs中进行降解实验。

1.3.4 实际水环境模拟试验

将0.02g SDZ分别溶于100mL取自嫩江水齐齐哈尔支流的湖水和齐齐哈尔市自来水中，搅拌均匀后分别用嫩江水和自来水定容于1000mL容量瓶。分别取100mL上述溶液于反应器中，加入0.05g Fe3O4/rGO15wt%后分别在两种AOPs中进行降解实验。

1.3.5 Fe3O4/rGO15wt%的稳定性实验

Fe3O4/rGO15wt%的循环实验通过5次循环进行评估，具体描述为：0.05g Fe3O4/rGO15wt%均匀分散在100mL SDZ（20mg‧L-1）溶液中，接着在两个体系中反应完成后用无水乙醇和去离子水洗涤并在3000r‧min-1的转速下离心3次，之后将催化剂置于60℃下干燥后进行下一次降解实验。

1.4 分析方法

溶液中SDZ的浓度采用HPLC-20AT进行定量检测，工作条件：流动相为V（甲醇）∶V（0.1%甲酸）= 20∶80；进样量：5µL；流速0.10mL‧min-1；检测波长：270nm；柱温：35℃。在此条件下，SDZ的保留时间是5min[17]。在作为流动相相使用之前，0.1%甲酸水溶液通过SB-5200DTD超声波清洗机超声40min，去除溶液中的细小气泡。

2 结果与讨论

2.1 复合材料比例对SDZ降解效率的影响

采用GO与Fe3O4不同比例制备了Fe3O4/rGO复合材料在O3和PDS体系中去除SDZ，降解效率如图1所示。在图1(a)中，Fe3O4/rGO5wt%，Fe3O4/rGO10wt%，Fe3O4/rGO15wt%，Fe3O4/rGO20wt%和Fe3O4/rGO30wt%催化O3降解SDZ的效率分别是43.78%, 55.48%, 98.85%, 90.03%和47.01%，这表明在该体系中，Fe3O4/rGO15wt%是最佳催化剂。由图1(b)可知，在PDS体系中，Fe3O4/rGO15wt%也是最佳催化剂，在15min内SDZ的去除率为92.74%，而其他材料对SDZ的去除率分别为84.38%, 85.07%, 68.75%和66.33%。

图1 Fe3O4与GO的比例对O3体系(a)和PS体系(b)降解SDZ效率的影响

对Fe3O4/rGO最佳比例材料Fe3O4/rGO15wt%进行XRD、FT-IR和SEM表征分析，具体结果见图2所示。图2(a)是Fe3O4/rGO15wt%的XRD图，将其与标准图谱对比发现Fe3O4/rGO15wt%均在Fe3O4的特征峰存在衍射峰[18]，这表明复合材料中Fe3O4的成功合成，在26°发现rGO的特征峰，表明GO在高温下被还原成rGO，因此复合材料Fe3O4/rGO15wt%成功合成[19]。图2(b)是Fe3O4/rGO15wt%的FT-IR光谱图。从该图可知，在3430cm-1处检测到的峰可能是羟基或者H2O分子[20]。Fe3O4/rGO15wt%的峰—COO—的值为1605cm-1，这可能是由于GO的掺杂导致峰值的移动。同时，在Fe3O4/rGO15wt%光谱中，C＝O伸缩振动导致特征峰在1343cm-1处出现[18, 21]。此外，还发现属于Fe—O的伸缩振动峰在598cm-1处出现[22]。再一次证明Fe3O4/rGO15wt%成功合成。图2(c)是Fe3O4/rGO15wt%的SEM图。由此图可以清晰地看见球状的Fe3O4负载在rGO表面，也充分地表明Fe3O4/rGO15wt%的成功制备。

图2 Fe3O4/rGO15wt%的XRD图(a)，FT-IR图(b)和SEM图(c)

2.2 两种高级氧化体系对SDZ的降解

在O3流量为4 mg‧min-1的条件下，通过几组实验观察Fe3O4/rGO15wt%催化O3降解SDZ的效果，结果如图3(a)所示。与单独O3催化去除SDZ相比，只加入Fe3O4和GO催化O3去除SDZ几乎没有效果，10min分别去除36.65%和47.01%，而采用Fe3O4/rGO15wt%去除SDZ，降解率达98.85%。这表明Fe3O4和GO之间存在协同作用，能够有效催化O3产生自由基去除SDZ。

图3(b)是利用PS体系降解SDZ，在只加入PS时，15min去除66.72% SDZ，加入Fe3O4和GO后效率有所增加，但是降解率均在80%以下，这说明Fe3O4和GO能够活化PS催化降解SDZ，但是催化活性较低。在加入Fe3O4/rGO15wt%后，SDZ的去除效率达到92.74%。分析原因是Fe3O4和GO之间的协同作用催化活化PS产生SO4‧-，同时大量Fe3O4负载于GO，提高了催化剂的活性反应位点，从而产生更多的SO4·-参与反应[23-24]。

图3 在O3体系(a)和PS体系(b)降解SDZ

2.3 共存离子对SDZ降解效果的影响

在实际的水体中，水体的成分往往是复杂的，不仅含有悬浮颗粒使水体浑浊，而且存在不同种类的阴离子影响高级氧化技术处理废水[25]。因此，研究不同的阴离子对O3体系和PS体系催化降解SDZ的效果的影响是必须的。向反应体系中分别加入2.5mmol Cl-, SO42-和NO3-，探究其对SDZ降解效果的影响[17]。

如图4(a)所示，在O3体系中，三种阴离子对SDZ的去除均有抑制作用，但是效果很弱。其中Cl-和SO42-抑制效果弱，抑制率仅7.82%和7.11%，NO3-抑制作用最强，抑制率为28.09%，原因在于体系中存在较多的‧OH，阴离子的加入影响O3分解产生‧OH，生成了氧化性较低的自由基[26]。而在这些产生的自由基中，NO3·-的氧化性最低，SO4·-的氧化性较高，但是SO42-会与Fe2+和Fe3+形成配合物FeSO4和FeSO4+，因此SO42-的抑制率强于Cl-。

图4(b)是PS体系中共存离子对SDZ去除效果的影响。3种阴离子对SDZ均存在较强的抑制作用，抑制程度为SO42->Cl->NO3-。原因在于PS体系中存在较多的SO4·-，而NO3-对SO4·-的清除速率远远低于SDZ和SO4·-之间的反应。而PS体系还存在‧OH，因此NO3-对SDZ存在抑制作用。Cl-和SO42-都会与Fe2+和Fe3+形成配合物，并且Cl-清除‧OH和SO4·-产生Cl·和Cl2·-，因此抑制效率减弱[22]。而SO42-存在会使SO4‧-形成SO42-，高浓度的SO42-抑制SO4‧-的产生，因此SO42-抑制作用较强[27]。

图4 共存离子对SDZ降解效果的影响 (a)O3体系 (b)PS体系

2.4 Fe3O4/rGO15wt%在两种高级氧化体系中作用机制的探讨

活性氧化物种的确定在阐述两种AOPs催化机理过程中具有重要作用。因此为了进一步探讨Fe3O4/rGO15wt%在O3和PS体系中的反应机理，本文研究了降解SDZ中的主要活性氧化物种。通常，叔丁醇被用作‧OH的淬灭剂，异丙醇被用作‧OH和SO4‧−的清除剂，磷酸盐作为表面羟基的清除剂，糠醇和对苯醌分别淬灭1O2和O2‧-[27-28]。

如图5(a)所示，加入4mmol叔丁醇和磷酸盐后，SDZ降解率分别降低了46.1%和9.15%，这表明该体系中存在大量的‧OH，且O3分解产生的表面羟基很低，O3分解不在催化剂表面发生。加入糠醇和对苯醌后，分别抑制了68.6%和46.23%的SDZ。这表明O3体系有两条途径催化降解SDZ，一条途径是自由基（‧OH和 O2‧-）催化氧化，另一条途径是利用1O2的非自由基催化降解SDZ，同时超过100%的抑制率也表明了自由基之间存在相互转化。

在图5(b)中，过量的叔丁醇的加入后对SDZ的降解效果几乎没有影响，对苯醌对SDZ的抑制率为27.91%，而异丙醇和糠醇分别抑制了65.67%和71.21%的SDZ，这表明在Fe3O4/rGO15wt%/PS体系中产生了3种活性氧化物种（1O2、SO4‧−和O2‧-），其中1O2是SDZ降解的主要活性物种。

图5 淬灭剂对SDZ降解效果的影响 (a)O3体系 (b)PS体系

2.5 两种高级氧化在实际水中对SDZ的降解效能

为了考察水质对Fe3O4/rGO15wt%催化O3和PS降解SDZ效果的影响，对水环境进行模拟实验，向自来水和嫩江水中添加质量为20mg的SDZ定容于1000mL容量瓶中，并调节初始pH使其与其他实验保持一致。所取用的自来水为自来水厂生产的符合相应标准的供居民生活、生产使用的水，嫩江水为在嫩江齐齐哈尔江段取用的江水。

由图6可知，实际水体中SDZ的去除效果与模拟水环境有所差别。从图6(a)中可知，臭氧体系中实际水体的SDZ去除效果影响较低，这个结果和共存离子对SDZ去除效果的影响基本一致。在自来水中，SDZ的去除没有受到影响，原因在于自来水水体中各离子浓度含量较低，并且根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定，水体中COD和BOD含量极低，浊度最大限度为1.0 NTU[29]，因此在O3体系中SDZ的去除效率没有受到影响。而嫩江齐齐哈尔江段水中COD和BOD的含量较高，同时水体的浊度也较高，水中还存在一定量的有机物[30]，会与SDZ产生竞争，降低Fe3O4/rGO15wt%催化O3的氧化效果。从图6(b)可知实际水体中SDZ的去除效果明显低于模拟废水。原因在于水体中存在的各种无机离子、有机污染物和悬浮物会抑制Fe3O4/rGO15wt%活化PS降解SDZ，这一实验结果与2.2节中图3(b)显示一致。同时这也表明相较于PS体系，该催化剂在O3体系中降解SDZ受无机阴离子和水质的影响较小，而且反应时间快，操作简单，能耗低。

图6 在O3体系(a)和PS体系(b)去除实际水体中的SDZ

2.6 Fe3O4/rGO15wt%的稳定性和重复利用性

为了测试Fe3O4/rGO15wt%的稳定性和重复利用性，对其进行重复实验。结果如图7所示，经过5次循环试验后，在O3体系中SDZ的降解率分别是98.85%, 95.62%, 90.32%, 87.98%和85.56%；在PS体系中SDZ的降解率较低，分别是92.75%, 83.07%, 75.21%, 70.55%和62.31%。这既表明了Fe3O4/rGO15wt%的稳定性和重复利用性较好，也表明该催化剂在O3体系的稳定性和重复利用性强于PS体系。

图7 Fe3O4/rGO15wt%的稳定性和重复利用性

3 结论

本实验研究了Fe3O4/rGO在两种AOPs中对SDZ的去除效果，结果表明Fe3O4与GOx存在协同作用，并且Fe3O4/rGO15wt%是两种体系的最佳催化剂。通过共存离子对SDZ降解效果的影响推测了两种AOPs的催化机制，在捕获实验中发现Fe3O4/rGO15wt%在两种AOPs中降解SDZ去除效率的差异主要源于活性氧化物种的不同。在O3体系中，主要ROS是‧OH，O2‧-和1O2，而在PS体系中，SO4‧−和1O2是主要ROS。同时通过对比不同水质中SDZ的去除情况，发现Fe3O4/rGO15wt%在O3体系降解SDZ的效果优于PS体系，不仅可去除87.8%的嫩江水中的SDZ，还可以完全去除自来水中的SDZ（在PS体系，湖水中SDZ的去除率为52.27%，自来水中为61.44%），几乎不受水体中杂质的影响。研究了Fe3O4/rGO15wt%的稳定性和重复利用性，实验证明该材料具有较强的稳定性和可重复利用性，在Fe3O4/rGO15wt%/O3体系中5次循环后，对SDZ的去除率为85.56%，而由于PS体系需要较高的温度的原因，材料循环5次后SDZ的降解率仅为62.31%。因此，Fe3O4/rGO15wt%可以作为O3体系的催化剂去除SDZ。

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Research of Fe3O4/rGO catalyzed advanced oxidative degradation of sulfadiazine by ozone and persulfate

HOU Yun-ying，LV Shi-feng，LI Shuo，ZHENG He-shan＊

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this study, the Fe3O4/rGO composite material has systematically investigated the efficiency and mechanism of catalyzing O3and PS degradation of SDZ. The study found that the catalyst with a mass ratio of Fe3O4to GO of 15% in the two AOPs had the best degradation efficiency for SDZ, and the synergy between Fe3O4and GO in the catalysis of O3and PS was observed. At the same time, the effect of coexisting anions (Cl-, SO42-and NO3-) in the water environment on the degradation of SDZ was studied. The quenching experiment clarified the active oxide species of the catalyst in the degradation of SDZ in the O3system, including hydroxyl radicals (‧OH), superoxide radicals (O2‧-) and singlet oxygen (1O2). In the PS system, the active oxide species are sulfate radical (SO4‧-) and1O2. Through the simulation experiment and stability experiment of the actual water environment, it is found that compared with the PS system, the catalyst exhibits stronger degradation efficiency and more stable characteristics in the water body containing SDZ in the O3system.

sulfadiazine；Fe3O4/rGO；free radicals；ozone oxidation；persulfate oxidation

2021-09-28

国家自然科学基金（21906088）；黑龙江省自然科学基金项目（LH2020B023）；黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划资助项目（UNPYSCT-2020067）；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（135309338）；植物性食品加工技术黑龙江省优势特色学科专项（YSTSXK201856）；黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（202010232048）

侯云英（1997-），女，重庆合川人，在读硕士，主要从事高级氧化降解污染物的研究，1655318567@qq.com。

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1007-984X(2022)01-0062-07