微波消解技术在环境化学分析中的应用

2022-11-23姚宏颖段文博

皮革制作与环保科技 2022年7期

姚宏颖，段文博

（1.沈阳泽尔检测服务有限公司，辽宁沈阳 110000；2.广电计量检测（沈阳）有限公司，辽宁沈阳 110000）

微波消解是过去30年来一直使用的成熟技术，尽管如此，但许多部门现在才开始使用该技术。样品消解主要是将样品悬浮在液相中，因为这有助于痕量金属分析。在实际应用过程中，微波消解方法有两个主要优点。其中一个优点是，在密封容器中使用微波能量会显著提高酸的沸点。例如，硝酸在大气压下的沸点约为120 ℃，而在密封容器中的硝酸可以加热到250 ℃，这种额外的温度意味着可以更快、更有效地消化样品。而且，使用微波消解系统可以在10 min内完成美国EPA土壤消解，而传统方法则需要4 h。另一个优点是仅使用常压沸点的酸不可能完全消化某些类型的材料，因此，为了消化这些类型的材料，需要更高的温度。所以，可在微波消解中使用密封容器，这是可能的[1]。

1 什么是微波消解

（1）微波消解通常是指利用封闭容器中的消解方式和试样在高温增压条件下，使各种样品快速溶解。而铂作为一种需要标志的金属，给化验实验室带来了新的挑战，因为铂无法使用现有的任何一种方法进行准确的化验。这就需要对设备和专业知识进行创新，但伯明翰检测办公室获得了新技术即“电感耦合等离子体-光学发射光谱法”，通常称为ICP[2]。ICP分析是采用与杯管法、滴定法截然不同的方法。这种传统方法也遵循化学过程，是逐渐从样品中去除所有的其他元素，直到仅存在细金或银，同时，还可以测量最终纯样品的重量与原始合金的重量。

（2）该技术可以同时分析多种元素，不仅可以准确读取铂的含量，还可以提供其他元素的具体含量。虽然现在大多数的样品都使用X射线荧光进行标记分析，但ICP-OES分析仍然是铂和钯的参考方法。在实际应用中，为了通过ICP的测试，样品必须完全溶解。然后再将溶液通过雾化器以产生精细喷雾，并将其喷洒在热源上，使分子解离成自由原子。同时，热使原子电离，由此产生的处于激发电子状态的离子会产生特征线谱，该谱线可以识别元素的组成浓度，但每种元素都会显示不同的特征谱。最后，这些数据会以电子方式捕获其结果与已知标准进行比较分析，然后导出报告。

（3）当前，ICP是推动AnchorCert Analytical发展的催化剂之一，同时，AnchorCert Analytical也是Assay Office 的实验室部门，其扩大了测试贵重金属及服装珠宝、纺织品和皮革的范围，从而确保以上物质符合消费品安全法规。在测试过程，加入王水后，包括铂在内的金属在加热板上相对容易溶解。而油漆、塑料、玻璃和陶瓷等材料也可以通过这种方法使用硝酸溶解，但完全溶解所需的时间可能会延长至数小时而不是数分钟，所以，在商业上不可行。通常情况下，实验室会将大部分精力都花在处理铅和镉的组件样品上，而“微波消解”设备是现在完成这项工作的关键部分。

2 微波消解的技术优势

2.1 安全性高

在实验室环境中，安全是最重要的。而微波消解系统最重要的优点之一就是安全性非常高。该系统与开放式酸消解不同，是将反应封闭在一个密封的室内，这消除了分析人员接触有毒或腐蚀性酸雾的可能性。而且，自动微波消解系统是通过监测内部压力和温度来进一步降低风险，因此，这有效降低了该系统过压的风险。此外，自动微波消解系统还具有爆破片和排气检测机制，可在发生事故时及时关闭系统。

2.2 效率高

使用微波消解系统最普遍的原因是节省时间并简化了整个消解过程。首先，由于微波消解系统的结构具有的优势，所以能使分析人员一次加热多个样品，这显著减少了每个样品的反应时间，并在给定的时间范围内能完成更多的消解。一些自动微波消解系统最多可容纳10个样品，即使是更小的系统也可以同时容纳6个样品。其次，自动化微波消解系统是通过在整个运行过程中都能保持较高的温度，以此来减少消解的总时间。此外，由于反应发生在封闭系统内，自动微波消解系统还可以在更高的温度下运行。

2.3 可靠性强

对于开放式酸消解，要完成其提取过程完全是取决于分析人员的判断，但这样会导致提取不完整和结果不正确。此外，露天消解只能利用常压沸点的酸，所以，可能不足以消解某些材料。然而，自动微波消解系统可以将酸的温度提高至高于其大气沸点的温度，从而更容易完全消化难处理的材料，这在消化重金属方面特别有用。同时，使用更高的温度对于密度较低的材料也很有用，这是因为可以显著加快消化过程。

2.4 多功能性

许多行业都可以使用自动微波消解系统，因此，这种多功能设备在取证、制造、农业、采矿和冶金等领域都有应用。例如，农学家使用该系统可以将土壤样品进行消化以及分离成它们的基本元素。此外，在采矿业中，人们可以使用微波消解系统来消解和制备金属样品，便于在冶金研究中进行分析。由于该系统具有高度的多功能性和可靠性，所以，给世界各地绝大对数的研究微波消解技术的实验室都带来了方便和益处，并且这种益处可以应用到各行各业中。

3 微波消解技术在环境化学分析中的应用

3.1 用于金属元素分析

（1）当陆地沉积物耗尽时，在深海海底发现的海床多金属结核或锰结核已被认为是某些金属的替代来源。而印度是世界上八个先驱投资者之一，拥有中印度洋75 000 Km2区域的独家权利，以用于勘探和未来开发这些矿床。这些结核含有铜、镍、钴、锰、铁、铅、锌、铝等金属。通常，这些结核会含有略高于2%的铜、镍和钴，约10%的铁、20%的锰和约18%的二氧化硅。而金属实体，如 Cu、Ni、Co、Mo和Zn会容纳在铁和锰氢氧化物的复合笼中。镍和铜的氧化物可与锰氧化物相结合。钴是以氧化钴的形式存在，与氧化铁相有关。

尽管锰是海洋结核中的主要元素，但由于其属于广泛的陆地沉积物，所以很少有人尝试对其进行提取。而世界各地正在进行大量的研发工作，同时以制定从这些结核中提取有价金属的计划。最初，只考虑从锰结核中提取三种金属，即镍、铜和钴。但迄今为止，从锰结核中提取有价金属的技术只有两种类型：湿法冶金和火法冶金。其中，湿法冶金是指金属会通过酸或碱性试剂从结核中浸出。而火法冶金是指其中金属的氢氧化物被还原并分离的过程[3]。在这个过程中，产生了一种富锰渣和一种铁镍钴合金。从合金中，可通过冰铜的形成和随后的冰铜压力溶解来回收单个金属。焙烧锰结核电热冶炼得到的合金和炉渣是锰结核回收有价金属过程中的中间产物，但需要分析合金和炉渣样品，以确定焙烧和冶炼过程的整体有效性。因此，必须了解炉渣和合金中的自由基浓度，以便进一步改进和修改提取方法。

在分析合金和炉渣样品中的自由基时，例如 Si、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、CaO、MgO 和 Al203要使用适当的分析方法。传统的常规方法或先进的仪器方法的湿化学分析需要溶液相的样品进行分析。而用于分解固体样品的常规湿法样品制备方法，需要使用回流系统或在实验室热板上的烧杯中进行。这两种方法的共同点都会因为用于消解的溶液的沸点而导致的温度限制。（但可使用盐酸（HCl)、硝酸（HNO3）和高氯酸（HClO4）对冶炼锰结核的合金和炉渣样品进行常规消解）。其中，高氯酸本身的发烟时间需要6～7 h，所以，消化不可能在一个工作日内完成，这就给具有高样品量的实验室带来了一定问题。因此，传统的消解过程容易出现耗时长、人力投入大、试剂消耗大以及加热过程中挥发性成分流失等诸多缺点。

（2）在消解技术领域，最新的发展就是微波消解器的广泛应用。由于微波消解技术是一种使用封闭容器的消解技术，所以，可利用高压的附加优势来快速消解样品。又由于微波加热是内部和外部同时进行的，所以有效避免了热传导阶段。由此可见，使用微波消解器进行样品制备日益重要。许多研究人员也使用这种方法进行样品制备，并验证了相同方法所消耗的时间等因素。因此，对熔炼锰结核的合金和炉渣样品也尝试了用微波辅助密闭容器消解。目前，研究的重点是微波消解和消解样品的后续分析。而在冶炼锰结核的新提取工艺（印度NML正在开发）中，获得了合金和炉渣样品的微波消解程序，并对研究期间开发的微波消解方法使用了CRM进行验证。在开发的微波消解程序中，已将消解时间从8～9 h减少到仅约为1 h，同时也有效减少了消解所需的酸量。并且，在所开发的方法中，完全取消了使用高氯酸进行消解。

在环境样品监测中，金属元素研究最多，所以，可利用微波消解技术快速消解环境中的样品。并且，还可以与其他分析测试方法结合应用，如在实践应用中，可快速表征稀土元素、氧化钙，以及Cu、Cr、Cd、Hg等金属元素含量。有相关研究人员利用微波消解技术监测3个土壤样和2个放射性河床沉积物，并结合TOPO萃取、液体荧光法来分析土壤样和河床沉积物中的铀的含量，相比于标准方法，微波消解法监测金属元素具有消解速度快、使用试剂少，易定量控制、分析精度高等优势。

3.2 用于非金属元素分析

什么是非金属元素？实际上是指那些所有不带金属元素的物质。在实际使用中，碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法应用的时间较长，但也没有带来更高的技术效果，反而出现了许多安全问题。所以，应用微波消解法分析非金属元素不仅在效率上更高同时也更加安全，有效避免了由于长时间操作带来的安全问题。

4 微波消解技术在环境化学分析中的应用范围

4.1 测定样品中的化学需氧量

在环境化学中分析水质，是一个比较有难度的问题，而当前，可利用微波消解技术来解决这个难题。在实际工作中，可通过测量化学需氧量来确定水质的好坏。但如何在测量的时候将成本控制在一个较低的水平，也是一个问题。如果在测算化学需氧量的时候使用重铬酸钾，就会浪费大量的试剂和样品，不仅如此，还会浪费较长的时间，而利用蒸汽高压降解会让时间拉长两倍。如果采用封闭消解方法会导致消解管的过度损耗，所以在这个时候，微波消解的优势就体现出来了，该技术不仅更快更准确，还很安全。

4.2 测定样品中的金属元素

在测定样品中，可能会存在一些金属元素，因此，在环境化学分析中使用微波消解技术不仅可以提高整个消解过程的效率，还可以使金属元素的测定数据更加准确。这种方法可有效提高铜、汞等金属元素的发现和测定，其应用的原理是金属元素的特性可以反射微波。在测定时，将1 g脱水泥饼放入6片式微波消解罐中，加入少量水，然后分别加入9 mL硝酸和3 mL氢氟酸。在实际应用过程，通过比较不同方法的回收率和整体测定的准确度，可以显示出微波消解技术在金属元素测定方面的优势，这样就可以根据不同的样品材料来选择不同的测定方法，从而实现了提高消化效果的目的。

4.3 测定土壤样品中的有机碳

在化学环境分析过程中，还可以利用微波消解技术测量土壤样品中有机碳的质量分数，同时，可有效提高整体分析的准确性。在测定过程中，先称取0.25 g的土壤样品，然后分别加入10 mL硝酸和3 mL氢氟酸；并在3 min内将液体升温至150 ℃，保持3 min不变；然后再加热至155 ℃，保持18 min不变；再将液体转移到烧杯中，最后加入 0.5 mL溶液定容。

4.4 测定样品的含水率

微波加热干燥是测量样品材料水分含量的主要方法，并且测量过程非常快，可在短时间内测量样品材料的水分含量。目前，该方法主要应用于我国粮食以及果蔬行业，还有各种化学试剂的湿度检测。

4.5 测定大气中的硒

利用微波消解技术和石墨炉原子吸收光谱法，可测定大气颗粒物中的硒。这种方法的操作过程非常简单，最终的测量数据也比较准确。在测定过程中，先取适量的大气颗粒物滤膜放入消解罐中，加水润湿，再加入硝酸3 mL、盐酸3 mL、双氧水0.3 mL，严格控制温度；在消解后，将溶液冷却并稀释至恒定体积，最后对样品成分进行分析。同时，消化后的物料可循环利用，回收率可达到97%。

5 微波消解技术的应用意义与发展前景

目前，微波消解技术有很大的发展空间，也有广阔的应用领域，主要包括以下特定区域：特种陶瓷、生物陶瓷、生物陶瓷涂层的加工；新型陶瓷粉末的合成；晶须、微管和纳米管的合成；陶瓷的连接；玻璃陶瓷涂层的制造；核壳型复合材料的开发；粉末金属烧结和对烧结机理；分析微波材料相互作用中H场的作用；微波加热建模等。尤其是在以下这些具体方面。

（1）微波等离子体法制备纳米粉体技术、微波等离子体灭菌技术、眼内窥镜灭菌设备和手术材料灭菌设备的研究。

（2）研制微波高温烧结陶瓷与传统方法相结合的生产设备，将陶瓷的烧结时间缩短至传统电加热方法的三分之一，改善固相反应，提高固相反射质量。

（3）研制原油微波破乳设备，使油包水乳化脱水达标；研制废石油、高凝油微波裂解设备，使废油、高凝油成为优质油品。

（4）开发矿物微波辅助热解设备，将该设备使用的有色金属硫化矿转化为有色金属氧化物，这样可有效解决有色金属硫化矿和含硫金矿的问题。此外，该方法还可以推广到含碳铁矿石球团的微波加热，这也是一种创新的高炉炼铁新工艺。