导电高分子基柔性应变传感材料研究进展

李 华，朱雨田，赵桂艳

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.杭州师范大学 材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121）

导电高分子复合材料（CPCs）是将高分子与导电材料通过一定方式复合而成的具有导电功能的复合材料[1-2]。CPCs具有质轻、耐腐蚀、导电性能可调控、易加工成型等优势，广泛应用于能源、电子、信息、纺织等领域。CPCs的导电性能与材料内部导电通路的形成和演变紧密相关，当材料受到应变刺激时，内部导电通路发生变化，材料的电阻也随之改变，即CPCs能够将应变刺激转换为电信号来实现对应变的响应[2]。因此，CPCs可用作应变传感材料，在人机交互、电子皮肤、可穿戴电子等新兴领域具有巨大的应用潜力[3]。

针对目前基于CPCs的柔性应变传感材料（简称为高分子基柔性应变传感材料），本文简要综述了高分子基柔性应变传感材料的分类及特点，并详细介绍了该类传感材料的应变响应机理，最后总结了影响该类传感材料应变传感性能的因素。

1 高分子基柔性应变传感材料的分类

根据各类导电材料，例如碳质纳米材料（炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CF)和石墨烯(GE)/氧化石墨烯（RGO））、金属材料（金属粉末、金属氧化物和金属纳米纤维）、本征型导电聚合物（聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT-PSS）、聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚乙炔（PA）和聚噻吩（PT））、Mxene、液态金属和导电离子液体等[4-17]，与柔性、可拉伸高分子材料（橡胶类或热塑性弹性体等高分子材料）的复合形式[18-22]，高分子基柔性应变传感材料可分为填充型高分子基柔性应变传感材料、夹心型高分子基柔性应变传感材料和吸附型高分子基柔性应变传感材料。

2.1 填充型高分子基柔性应变传感材料

填充型高分子基柔性应变传感材料是通过溶液共混或熔融共混的方法将导电材料填充到柔性高分子基体内，进而制备的柔性传感材料。C.Mattmann等[23]通过熔融共混的方法制备了CB填充热塑性弹性体基柔性应变传感材料。结果表明，只有当CB质量分数大于50%时，该复合材料在拉伸过程中才会呈现出电阻随应变的规律变化。然而，高质量分数的无机导电填料将导致复合材料的模量和脆性增大，不利于CPCs在柔性应变传感材料领域的应用。为降低CPCs的导电逾渗阈值（导电复合材料的电导率突增时导电填料的质量分数）、减少导电填料的质量分数，科研人员通过选用具有大长径比的导电填料、导电填料杂化或设计新颖的结构（隔离结构、双连续结构、多孔结构等）来制备性能优异的高分子基柔性应变传感材料。Y.Zheng等[24]利用溶液共混的方法，将CB/CNTs杂化导电填料分散到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，制备了基于CB/CNT/PDMS的柔性应变传感材料。结果表明，CNT-CB杂化导电网络赋予了该柔性应变传感材料良好的电导率、宽的应变传感范围（应变约为300%）、优异的重复性和耐久性（在应变为200%的条件下可循环2 500次）。Z.He等[25]通过湿法纺丝工艺获得了基于多壁碳纳米管（MWCNT）/热塑性聚氨酯（TPU）纤维的灵敏度、可拉伸、可穿戴应变传感器。该应变传感器在应变为5%～100%时，显示出超高的灵敏度，其应变系数约为2 800。L.Duan等[26]将CB填充到烯烃嵌段共聚物（OBC）与TPU的共混体系中，制备了具有双连续结构的三元复合材料。结果表明，与OBC-CB和TPU-CB二元复合材料相比，该复合材料具有更低的导电逾渗阈值和更高的应变灵敏性。

填充型高分子基柔性应变传感材料具有制备工艺简单、成本低和可大规模生产等明显的优势，但也存在许多不足。例如，小应变下的应变灵敏度低，高分子基体自身的黏弹性特性导致该类应变传感材料的滞后现象明显。因此，填充型高分子基柔性应变传感材料更适合于检测人体关节运动等大应变。

2.2 夹心型高分子基柔性应变传感材料

近年来，将导电网络或导电层夹在柔性聚合物层之间，开发了一种基于夹心结构的新型应变传感复合材料。夹心型高分子基柔性应变传感材料的制备方法通常是在预先制备的柔性聚合物基板上沉积、转移或打印导电层，然后在导电层表面涂覆另一柔性聚合物薄膜作为保护层。L.Lu等[27]将银纳米线（AgNWs）过滤至具有多孔结构的热塑性聚氨酯静电纺丝膜(TPUEM)上，再经PDMS预聚物灌注，获得了具有夹心结构的高分子基柔性应变传感材料。该柔性应变传感材料具有灵敏度高、可靠性好、稳定性好等优点，可以检测手指弯曲、手腕运动和握紧手等人体动作，在可穿戴电子产品领域具有巨大的潜力。J.Chen等[28]通过喷涂-转移的方法制备了具有超薄CNTs导电层（50～60 nm）的PDMS/CNTs/PDMS夹心型柔性应变传感材料。超薄CNTs导电层结构赋予材料良好的透光性（在550 nm处的透光率为53.1%）。此外，该柔性应变传感材料具有优异的应变传感性能，能够同时检测人体面部微弱的肌肉运动和人体关节的大幅度运动。

相对于填充型高分子基柔性应变传感材料，夹心型柔性应变传感材料的滞后现象不明显，传感性能也较优异，但制备流程相对复杂，不适合大规模生产。

2.3 吸附型高分子基柔性应变传感材料

吸附型高分子基柔性应变传感材料通常是采用转移、浸渍、喷涂、超声或沉积等方法将导电材料吸附在柔性高分子基体表面进而制成的柔性应变传感复合材料。本课题组利用静电纺丝技术制备了具有多孔三维网络结构的聚氨酯纤维膜，通过超声锚定的方法，在其表面包覆带有微裂纹结构的碳纳米管导电层，最后经裁剪、组装电极制备了碳纳米管包覆的聚氨酯纤维膜柔性可拉伸应变传感材料[29]。结果表明，多孔三维导电网络结构能够赋予该应变传感材料超宽的应变检测范围（0.05%～600.00%），同时导电层表面的微裂纹结构可使该材料能够灵敏地检测到低至0.05%的微小应变刺激，即该柔性可拉伸应变传感材料兼具超宽的应变响应范围和超低的应变检测下限。同时，该材料表现出快速响应（75 ms）和良好耐久性等优异性能，既可以感知琴声引起的细微振动，又能够检测关节运动产生的大应变刺激，在可穿戴器件、软体机器人、电子皮肤等领域具有潜在应用前景。此外，该材料对温度和湿度也有明显响应，在温湿度传感器中具有应用潜力。R.Zhang等[30]通过简单的膨胀/渗透方法将CNTs扩散到PDMS中制备柔性应变传感材料，并使用硅烷偶联剂（SCA）对CNTs进行修饰，以提高CNTs与PDMS的相互作用，进而改善其分散性。结果表明，CNTs的表面改性显著提高了CNTs在PDMS基体内的渗透深度和分散性，从而提高了材料的应变灵敏度。

吸附型高分子基柔性应变传感材料制备工艺相对简单，但在材料制备过程中，高分子基体表面很难定量吸附导电材料，并且表面的导电层容易脱落，材料稳定性相对较差。

3 高分子基柔性应变传感材料的应变响应机理

3.1 隧道效应

隧道效应是指当导电纳米粒子以孤立的微粒或聚集体形式存在，且这些微粒或聚集体之间的距离非常近时，导电纳米粒子上活跃的电子能够跃迁到相邻的导电纳米粒子上，形成微弱的电流。因此，CPCs的导电性不仅与导电纳米材料之间的物理接触有关，还与相邻导电纳米材料之间隧道效应有关。

文献[31-32]将CPCs内部导电通路的演变以及导电纳米粒子之间的隧道效应作为该类材料主要的应变响应机理。当受到外力作用时，材料被拉伸并发生形变，相邻的导电纳米粒子之间的隧道距离增大，导电纳米粒子构筑的导电通路遭到破坏，材料的电阻增加。当撤销外力作用时，材料的形状得以恢复，相邻的导电纳米粒子之间的隧道距离减小，破坏的导电通路得以恢复，材料的电阻下降。

3.2 导电粒子滑移机理

对于多维导电纳米粒子(如一维CNTs、AgNWs和二维GE)，在高分子基体内部或高分子基体表面有大量的导电纳米材料重叠。随着高分子基柔性应变传感材料的拉伸，导电纳米粒子之间发生滑移，导致重叠面积减小，材料的电阻增加。导电粒子滑移机理常用来解释夹心型高分子基柔性应变传感材料和吸附型高分子基柔性应变传感材料。

3.3 裂纹扩展

对于许多夹心型和吸附型高分子基柔性应变传感材料，当材料拉伸时，柔性高分子基体内部或表面的脆性导电层会由于应力集中而产生裂纹。裂纹的出现及扩展会破坏导电通路，进而导致材料的电阻迅速增加。当释放拉力时，导电层内部的裂纹又重新搭接，材料的电阻迅速下降。研究显示，裂纹结构的存在能够赋予高分子基柔性应变传感材料超高的应变灵敏性。例如，Y.Yu等[33]将PEDOT-PSS滴涂在PDMS衬底上制备了高灵敏度和柔性温度传感器。通过预拉伸在PEDOT-PSS层中诱发裂纹，微裂纹的存在使传感器具有良好的光学透明度、高的温度灵敏度、良好的线性度和高的柔性。

4 高分子基柔性应变传感材料性能的影响因素

4.1 导电纳米颗粒的维度

一般而言，在拉伸-回复循环中，导电粒子的维度直接影响导电通路的破坏和重建，进而影响材料的应变传感行为。

0D导电粒子在高分子基体中形成的导电网络在拉伸过程中极易被破坏，在回复过程中极易被恢复。0D导电粒子填充的应变传感材料具有更高的应变灵敏性和更好的电阻回复性。1D导电粒子具有大的长径比和更加优异的导电性能，而且导电粒子之间存在缠结，形成的导电网络在应变刺激下相对稳定，材料的应变灵敏性较低。此外，CNTs填充的应变传感材料的电阻响应存在肩峰现象。AgNWs极易被氧化，无法在空气长期稳定存在，也很难在高分子基体中得到很好的分散，通常用于制备三明治型可拉伸应变传感材料。2D导电粒子填充制备的应变传感材料的导电逾渗阈值较低。GE填充的应变传感材料在拉伸循环过程中也存在肩峰现象，并且峰谷与峰顶位置也随着测试时间不断漂移[34]。由GE复合而成的三明治型和吸附型高分子基柔性应变传感材料，在应变刺激下脆性的GE导电层极易产生裂纹，该材料的电阻随裂纹的开合而有规律地变化，表现出高的应变灵敏性和良好的重复性。

4.2 导电纳米材料与聚合物基体的相互作用

首先，导电纳米材料与聚合物基体之间的相互作用对复合材料的应变敏感性有很大的影响。导电纳米材料与聚合物基体之间强的相互作用通常有利于提高材料的应变灵敏性。其次，导电纳米材料与聚合物基体之间的界面相互作用也会影响高分子基柔性应变传感材料的滞后现象。滞后现象主要由高分子自身的黏弹性以及导电纳米材料与聚合物基体之间的相互作用决定，强的界面相互作用有利于削弱应变传感材料的滞后现象。第三，对于吸附型高分子基柔性应变传感材料，导电层与聚合物基体之间强烈的相互作用可以防止吸附的导电粒子从聚合物基体上脱落，保证应变传感材料的稳定性和再现性。

4.3 高分子基柔性应变传感材料的形态结构

为了降低高分子基柔性应变传感材料的逾渗阈值，基于高分子基柔性应变传感材料发展了多种形态结构，如隔离结构、裂纹结构、褶皱结构、多孔结构和取向结构等。

高分子基柔性应变传感材料中的隔离结构是指导电填料在聚合物基体粒子之间的界面上所形成的结构。这种特殊的结构有利于在导电填料负载较低的情况下构建有效的逾渗网络，与传统的导电路径分布相对密集的高分子基柔性应变传感材料相比，这种特殊的分布状态容易受到外界应力的破坏，输出信号稳定，灵敏度更高。S.Wang等[35]采用乳胶组装的方法制备了天然橡胶NR/CNTs复合材料，并借助纤维素纳米晶体（CNC）成功获得了隔离结构。随着碳纳米管加载量的增加，敏感性降低，因为碳纳米管的缠结度高，在同一应变下不易被破坏。由于CNC刚性骨架结构赋予了隔离导电网络良好的回弹性，因此在循环加载过程中，NR/CNTs复合材料的恢复能力几乎都达到了100%。

一般来说，导电层中的裂纹在拉伸释放循环过程中可逆地断开和连接，使传感器具有超高的应变灵敏度和良好的重复性。然而，由于裂纹结构的不稳定性，带有裂纹结构的高分子基柔性应变传感材料通常表现出相对狭窄的应变敏感范围。高分子基柔性应变传感材料的微裂纹结构的设计灵感来源于蜘蛛的腿裂纹状的裂隙器官，可以检测微小外力变化，即裂缝的打开和关闭在导电层上会产生强烈电阻变化信号，赋予高分子基柔性应变传感材料超灵敏的应变能力和高应变检测敏感性。H.Liu等[36]将纸用CB和羧甲基纤维素的悬浮液浸渍制备了柔性裂纹纸基传感器，观察到大量宽度为10～20 mm的裂纹。在应变为0.60%的条件下，基于这种特殊结构的传感器的应变系数较高（约为4.3）。此外，在应变为0.24%的条件下，循环1 000次也表现出良好的耐久性和稳定性，响应时间相对较短（约为0.24 s）。

除了裂纹结构外，还可利用褶皱结构。对于高分子基柔性应变传感材料，褶皱结构可以有效地提供拉伸过程中的应变缓解，显著提高高分子基柔性应变传感材料的拉伸性能。由于导电层与聚合物基体刚度不匹配，通常在预拉伸高分子基柔性应变传感材料的释放过程或聚合物基体的热收缩过程中形成特殊的褶皱结构。S.J.Park等[37]通过热诱导收缩在形状记忆型聚苯乙烯基体上制备了起皱的碳纳米管薄膜，然后将起皱的CNTs薄膜转移到柔软的Ecoflex上，构成起皱的CNTs-Ecoflex应变传感器；J.D.Pegan等[38]制作了一种含褶皱铂（w Pt）薄膜的可拉伸应变传感材料。由于褶皱结构，该应变传感器展示了一个高达185%的可用应变范围。此外，还可以通过调节w Pt薄膜厚度来调节传感器的灵敏度和传感范围。另外，多孔结构的设计可以有效地降低高分子基柔性应变传感材料的质量，提高高分子基柔性应变传感材料的压缩性，而且分布在3D骨架上的导电填料提供了较不密集的逾渗网络，有助于获得较低的逾渗阈值和高的灵敏度。然而，多孔结构的设计也对高分子基柔性应变传感材料的传感性能有极大的影响。M.Ren等[39]通过静电纺丝技术制备了取向的TPU纤维膜，然后通过超声诱导CNTs包裹TPU纤维膜制备出具有取向结构的CNTs/TPU纤维应变传感器。对CNTs/TPU在垂直方向和平行方向上的传感特性研究表明，垂直排列的CNTs/TPU纤维膜具有极高的拉伸性（900%）和极好的耐久性（在应变为200%的条件下可循环10 000次）。

5 结 论

高分子基柔性应变传感材料作为智能传感器在众多领域都有很好的应用前景，包括柔软机器人皮肤、健康监测、可穿戴电子设备等，这一研究热点正不断升温。本文综述了高分子基柔性应变传感材料的不同分类方法及特点，详细介绍了该类传感材料的应变响应机理，并系统讨论了导电纳米粒子的形状、维度、导电颗粒与聚合物基体的相互作用、导电层的微观结构等因素对材料应变传感性能的影响。近年来，关于高分子基柔性应变传感材料的研究已取得巨大进展，并已制备出一些高性能高分子基柔性应变传感材料，其应变响应范围广，灵敏度高，重复性好。但是，目前高分子基柔性应变传感材料仍不能满足实际应用要求。首先，在应变刺激下高分子基柔性应变传感材料的滞后和非线性响应行为一直阻碍其实际应用。其次，在智能传感器的各种特性中，检测限低和传感范围广是决定其实际应用的两个最关键的特性。然而，同时实现超低检测限和超宽传感范围仍然是一个巨大的挑战，往往需要在两者之间进行权衡。解决这些问题的途径可能依赖于更精确地设计聚合物基体内的导电通路和微观结构。在克服上述困难后，相信高分子基柔性应变传感材料在人体运动检测、健康监测、可穿戴电子设备、机器人柔软皮肤等方面得到广泛的应用。