二氧化碳加氢制多碳产品催化剂的研究进展

黄俊，毛晓瑛，丁世鹏，张亚平

(1.国家能源集团谏壁发电厂，江苏 镇江 212006；2.东南大学能源与环境学院，南京 210096)

随着人类社会的进一步发展,人类对资源的需求程度逐步提高,其消耗速率也将日益提高。但是,日益扩大的能源消费也对环保问题产生了诸多的影响，中国政府高度重视CO2减排问题，二氧化碳排放技术是我们社会的引擎，从短期到中期来看，减轻我们的 “生活方式”对环境的影响的唯一途径是改进现有技术，将其与二氧化碳的捕获结合起来，同时开发用于能源生产和化学品生产的非二氧化碳排放技术。

CO2加氢可以合成乙醇、二甲醚、低碳烯烃和芳烃等高价值的产品，这种工艺不仅对二氧化碳实现有效利用提供了新的方式，同时也减少了二氧化碳在大气中的浓度，解决了一定的环境问题。本文综述了CO2加氢合成多碳产品的研究进展，重点综述了所需催化剂的选择，并对CO2加氢催化剂未来发展进程提出了展望。

1 CO2加氢制备乙醇

乙醇具有较高的热值，可以直接添加到汽油中，改善油品的性能和质量。二氧化碳催化氢化为乙醇是转化和利用二氧化碳的有效途径之一。相比于合成单碳产品，需要催化剂具备双金属活性位点来完成C-C链增长和CO部分还原的CO催化加氢制备乙醇的工艺更具挑战性。

本文对CO2加氢制乙醇催化剂根据活性组分进行分类，可以分为贵金属基催化剂(Rh基催化剂)、Co基催化剂、Cu基催化剂和Mo基催化剂。

1.1 贵金属催化剂

Rh基催化剂催化的CO2加氢制乙醇最早是由INOUE等[1]人报道的。在比较了各种负载的Rh基催化剂后，研究发现Rh-TiO2和RhNa-TiO2催化剂更倾向于二氧化碳氢化法合成乙醇。KUSAMA等[2]通过广泛筛选28种元素作为促进剂，发现Li改性和Fe改性的Rh-SiO2催化剂可用于CO2加氢制乙醇，并且在5 MPa条件下，最佳催化性能为26.7%，乙醇选择性为16.0%。

已有的研究报道了合适的催化剂在CO2加氢上倾向于制备乙醇的研究，对今后的研究提供了一定的思路。

除典型的Rh基催化剂外，Pd、Pt和Au也被用于CO2加氢制乙醇。为了降低商用贵金属催化剂的高成本，近年来特别研究了单原子多相催化剂。Pd/Fe3O4单原子催化剂在CO2加氢制乙醇中表现出显著的催化性能，即使是在300 ℃和常压下，乙醇的选择性为97.5%。对比而言，含有Pd纳米颗粒的Pd/Fe3O4催化剂对乙醇(<15%)的选择性较差，主要产物为CO。

不难对比出，Pd/Fe3O4单原子催化剂具有更好的乙醇选择性，而含有Pd纳米颗粒的Pd/Fe3O4催化剂主要产物表现为单碳产品CO，我们认为原因可能是Pd单原子和Fe3O4构建了C-C耦合的特定活性位点可以达到完成C-C链增长的目的。

1.2 Co基催化剂

OKABE等[3]首次报道了Co基催化剂催化CO2加氢制乙醇，乙醇选择性为7.9%。OUYANG等[4]成了负载Pt的纳米型Co3O4催化剂，在2 MPa和200 ℃下，乙醇产率为0.56 mmol/(gcat·h)。但总醇中乙醇的含量过低(约22%)。YANG等[5]合成了低还原性Co3O4纳米棒催化剂，在3 MPa和250 ℃下，乙醇产率为1.87 mmol/(gcat·h)。

抑制Co3O4完全还原为Co目前被认为是催化剂生产乙醇的关键特征。

1.3 Cu基催化剂

LIETAL报道了K改性Cu-Zn催化剂在CO2加氢制备乙醇。在6 MPa和350 ℃的条件下,乙醇产率为7.3 mg/(mLcat·h)。对Cu基催化剂进行碱改性，得到的催化剂产物的选择性会随着金属碱度的增加而增加，即Cs>Rb>K>Na>Li[5]，但对于大多数报道的碱改性铜基催化剂来说，甲醇仍然是主要的醇类产品。

对于Cu基催化剂更广泛应用在CO2加氢制备甲醇上，上述研究表明碱金属对其的改性可以制备乙醇，但尚存在乙醇选择性低的问题。

1.4 Mo基催化剂

钼基催化剂(Mo2C、MoO3、MoS2和MoP)在合成气制备HAS中得到了广泛的研究。 TOMINAGA等人首次将Mo基催化剂应用于CO2加氢制乙醇。并研究制备了几种碱改性Mo-SiO2催化剂，具有相当的乙醇选择性。CATAFAT等报道了K促进的Co-MoO4催化剂用于CO2加氢制乙醇。这是由于K具有抑制烃合成和促进醇生成的双重作用，Co的存在促进了乙醇的生成。但催化性能不佳，CO2转化率仅为7.2%，乙醇选择性仅为6.5%[6]。

AZIZI等[7]合成了MoCoK硫化催化剂和AC负载的MoCoK硫化催化剂。在5 MPa和320 ℃的情况下，CO2转化率为8.1%，乙醇的选择性为15.9%。

总的来说，低CO2转化率和低乙醇选择性是钼基催化剂的缺点。该类催化剂的反应机理尚不明确，活性位点的性质尚不清楚，严重阻碍了该类催化剂的进一步研究。

碱金属对催化剂的改性可以有效促进反应的产物中出现乙醇，由于碱金属的存在会抑制烃类物质的产出，并促进醇类生成，因此对催化剂进行碱金属改性是未来发展的走向。乙醇的合成需要催化剂具备双活性位点来完成C-C偶联和CO2分子的活化，相对于CO2制甲醇工艺，乙醇工艺的开发更具挑战性，高选择性的催化剂的研发是目前对于CO2催化转化为乙醇的关键。

2 CO2加氢制备二甲醚

二甲醚可以作为乙酸甲酯、硫酸二甲酯和低碳烯烃等有机高价值产品生成的过渡物，在发生燃烧反应时没有颗粒物和有毒气体的排放，被称之为一种理想清洁能源。因此，二甲醚拥有潜在的社会利用价值。从二氧化碳再利用和二甲醚价值考虑，二氧化碳加氢合成二甲醚具有良好的发展前景和现实意义。

二氧化碳直接转化为二甲醚的一个步骤基本上涉及甲醇脱水为二甲醚，这是一个成熟的工业过程，而且大多在H型沸石上进行。具体来说，HZSM-5是这一反应中最流行和最通用的沸石催化剂，这一点从下文对二氧化碳加氢制备二甲醚反应中催化剂的综述可以看出。

2.1 CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂

ZHANG等[8]制备了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂，并研究了尿素的用量对催化剂的晶粒大小和铜的比表面积的影响，结果表示，在尿素用量占比硝酸盐的40%时，比表面积最大，并且影响着合成二甲醚的催化性能。这说明着，活性组分铜的比表面积大小对催化剂的活性有一定程度的影响。

LIU等[9]采用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3纳米粒子。采用C12H29NO为模板剂合成HZSM-5膜，通过水热法包裹在CuO-ZnO-Al2O3纳米粒子，以得到CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂。与简单机械混合法制备HZSM-5和CuO-ZnO-Al2O3的催化剂的催化性能进行比较，本研究中的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂具有更高的催化活性，其有规律的核壳结构优化了扩散路径，提高了反应速率。

未来对CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究亦可从制备方法进行创新，并探究一种简单方便的制备方法并能表现出更好的催化性能。

2.2 CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂

BONURA等[10]研究了由Cu-ZnO-ZrO2(ZCZ)甲醇合成催化剂和HZSM-5沸石构成的双功能体系上的一步式二氧化碳加氢反应生成二甲醚(DME)。研究对二氧化碳加氢合成二甲醚的反应条件进行了优化，研究表明，在反应温度为513 K、反应压力为3.0 MPa、空速为9 000 NL/(kg·h)的条件下，使用物理混合法制备的双功能催化剂，二甲醚产量更高表现出优良的催化性能，此时，二甲醚的产率为4.4 mmol/(kg·s)。

FRUSTERI等[11]通过在含有分散沸石颗粒的浆液中使用不同的沉淀剂(Na2CO3、(NH4)2CO3、H2C2O4和CO(NH2)2)共沉淀甲醇催化剂前体，制备了一系列用于一步法CO2合成二甲醚加氢反应的Cu-ZnO-ZrO2/H-ZSM5多功能催化剂。研究表明，采用(NH4)2CO3沉淀剂制备的催化剂对二氧化碳的活化转化更好，二甲醚的选择性更高。

2.3 CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5催化剂

LIU等[12]研究表明，添加ZrO2对催化剂上碳氢产物的选择性产生显著影响。在CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂的作用下，二氧化碳的转化率和二甲醚的产率都明显高于CuO-Fe2O3/HZSM-5催化剂的作用。QIN等[13]研究了CO2加氢制二甲醚的催化过程，据此建立了Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化剂将CO2加氢制成二甲醚的内在动力学模型。研究结果表示，H2在Cu位点上有解离性吸附，CO2在催化剂的Fe3O4弱碱位点上有线性吸附，Zr掺杂催化剂后H2和CO2的吸附能力增加。

2.4 其它催化剂

ZHA等[14]通过原位水热合成法，直接合成了一种可用于二氧化碳加氢成二甲醚的毫米级核壳状催化剂。制备催化剂的过程中，共沉淀得到的CuO-ZnO-Al2O3核心被一层金属掺杂的无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)膜包裹，据此，该催化剂表现出一种特殊的核壳状结构。研究了用不同的沉淀剂、结构导向模板和水热合成条件以及温度和压力制备的金属氧化物核和膜对胶囊催化剂的催化活性的影响，以促进二氧化碳氢化成二甲醚。反应条件为3.0 MPa、266 ℃、空速为1 800 mL/(g·h)、H2/CO2=3的情况下，以正丁胺为模板剂包覆无定形硅铝膜的核、由尿素共沉淀的催化剂对加氢合成二甲醚具有优异的催化性能。

WANG[15]报道了采用共沉淀法制备的催化剂CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5中Ti和Zr的物质的量之比对二氧化碳加氢合成二甲醚的影响。研究结果表明，CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5比CuO-TiO2/HZSM-5和CuO-ZrO2/HZSM-5催化二氧化碳合成二甲醚的催化活性都好。LIU等研究了CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5，这样一种双功能催化剂用于二氧化碳加氢合成二甲醚的实验中，结果显示，在CuO-Fe2O3催化剂中添加ZrO2后能提高催化剂中氧化铜的比表面积，加入ZrO2能大大提高二甲醚的选择性。反应温度为260 ℃、压强为30 MPa，体积空速为1 500 mL/(h·g)，CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5(质量分数0.1%ZrO2)催化二氧化碳加氢，实验结果表面二氧化碳转化率为28.4%，二甲醚选择性为64.5%。其催化活性远远高于CuO-Fe2O3/HZSM-5。

3 CO2加氢制备低碳烯烃

全世界对低碳烯烃(C2=-C4=)的需求量很大，生产高附加值的化学品和塑料需要这些物质。低碳烯烃可以通过石油加工、合成气的直接或间接转化和CO2的氢化来生产。在这些方法中，二氧化碳的催化加氢是最近研究得最多的，因为它可以为减轻二氧化碳排放到大气中做出贡献。然而，由于热力学的原因，从二氧化碳中选择性地生产低碳烯烃的催化剂的设计提出了不同的挑战。在这方面，最近在合成具有良好控制形态和活性相分散的纳米材料方面的进展，为生产轻质烯烃开辟了新的前景。

为了改变二氧化碳吸附点的数量，有效的方法是在铁基或钴基催化剂中加入促进剂。最经常使用的促进剂是金属氧化物(ZnO、MnO)、金属(Cu、Ru)、碱金属(K、Na、Cs、Rb)和碱土金属(Ca、Mg)。后者的促进剂在二氧化碳吸附和调节催化剂的电子特性方面发挥了积极作用。小金属纳米颗粒的稳定可以通过添加结构促进剂(如二氧化硅)来获得，以改善催化剂的比面积和抗磨损性。此外，结构促进剂可能通过改变催化剂的酸度和提高活性相在载体表面的分散性来影响二氧化碳加氢的活性和选择性。当二氧化碳加氢反应在固定床反应器中进行时，通常会向通过沉淀法制备的铁催化剂中加入二氧化硅粘合剂。同样，介孔材料由于其高表面积和大孔径，也是很有前途的候选材料。

商业化的费托合成催化剂主要含有Fe和Co，它们同时出现在催化剂表面是相互补充的，因为两种金属都有明显的优点和缺陷。与钴不同的是，钴在反应过程中保持金属状态，而铁基催化剂在反应过程中往往会形成几种相。有研究结果表明[16-17]，使用Co作为促进剂可以加速RWGS反应的CO消耗，导致CO2转化率比Fe基催化剂高。

YANG等人[16]研究了铁和钴共存于FTS催化剂中的好处。Co/Fe5C2催化剂的制备是通过二次晶体生长过程在Fe5C2基础催化剂上装饰少量的Co金属颗粒(Fe/Co=12)。通过调整Fe/Co摩尔比从3.3～25来优化Co的含量，显示出最佳的Co含量是非常小的(0.6 wt.% Co)。双金属Fe5C2/Co在低温下(CO + H2)的FTS中显示出优异的催化活性，同时保持了碳化铁组分在链扩展和终止行为方面的特性。

SATTHAWONG 等[17]研究了用大量的K对双金属催化剂进行改性后，Fe5C2/Co在合成低碳烯烃方面的催化性能更好。同时，YUAN等[18]在Fe2O4催化剂中掺入Co对其进行改性，由于Co和Fe之间的亲密接触，提高了CO2加氢过程中对C2+烃类的选择性，导致对低碳烯烃的选择性更高。

JIANG 等人[19]研究发现，通过添加少量的碱金属，可以实现二氧化碳转化率和对C2-C7烃类的选择性的提高。这是由于催化剂的碱性增加，抑制了H2的解离吸附和增强了碳化铁的形成。此外，还抑制了甲烷的形成，增加了链增长的概率。钾可能是研究最多的铁催化剂的促进剂，因为它增强了CO2的化学吸附，抑制了H2的化学吸附，从而影响了反应物的相对表面覆盖。

SATTAWONG等人[20]研究发现了K改性的Fe-Co/K/Al2O3催化剂的二氧化碳转化率比不含K的催化剂要高，这是因为催化剂表面碱性的增强导致了烯烃产品的容易解吸。

ZHANG等人[21]研究了一种Na与K添加的催化剂，通过活性测试进行对比，与添加K的情况一样，研究证明，通过添加Na促进剂同样会导致二氧化碳转化率和对烯烃形成的选择性增加。然而，有一个一定的Na负载极限[22]，在负载极限处有两个参数都达到了平稳状态(最高的CO2转化率和烯烃选择性分别为36.8%和64.3%)。

LIANG等人[23]观察到Na含量影响了活性相的数量，增强了CO2在Fe5C2上的吸附及其稳定性，并抑制了烯烃氢化的二次反应。二氧化碳转化率和对轻质烯烃的选择性的增加通常被解释为是由于催化剂的碱性以及CO吸附和活性相碳化的增强的综合影响。添加Na促进剂导致Fe5C2活性相的粒径减小，这反过来又有利于抑制中间碳物种氢化为石蜡。此外，Fe5C2表面Na纳米颗粒密度的增加通过抑制这些物种的氢化而改善了催化剂的稳定性。

在不同的促进剂中，使用氧化锰作为促进剂是被研究最多的一种，因为它在载体表面的存在对铁催化剂的物理化学性质有积极的影响[24]。GALVIS等人[25]研究了Mn促进的催化剂的催化活性，结果表示，比不含Mn的催化剂更活跃，并显示出较低的氢化能力，表现为抑制C5+碳氢化合物的形成。这可能是由于烯烃更容易从活性部位解吸。

将二氧化碳直接氢化为轻质烯烃的主要目的是最大限度地提高对轻质烯烃的选择性，并尽量减少甲烷的产生。因此，生产低碳烯烃所需的催化剂必须是多功能的，并具有优化的活性点数量。这可以用具有适度加氢功能的催化剂和通过添加促进剂控制的活性位点来实现。

4 结语

对于CO2加氢制备乙醇，乙醇的合成需要催化剂具备双活性位点来完成C-C偶联和CO2分子的活化，相对于CO2制甲醇工艺，乙醇工艺的开发更具挑战性，高选择性的催化剂的研发是目前对于CO2催化转化为乙醇的关键。

对于CO2加氢制备二甲醚，基于目前研究催化剂，可以添加适当的助剂，如Zr、La和Ce等，选择合适的脱水催化组分，开发活化CO2的高效催化剂，将其应用于CO2一步合成二甲醚反应过程中。CO2催化加氢制二甲醚的过程往往需要高温高压，因此需考虑催化剂在较低温度与压力下表现出更好的催化活性，进而确定较低能耗下的最优工艺条件。

利用可再生能源的H2对CO2进行氢化来生产低碳烯烃这种方法对研究界和化学工业非常有意义，因为它可以缓解由于向大气层排放的CO2逐渐增加而引起的全球气候变化，由于CO2分子的化学性质不活跃，C-C耦合障碍高，因此，生产低碳烯烃所需的催化剂必须是多功能的，并具有优化的活性点数量。这可以用具有适度加氢功能的催化剂和通过添加促进剂控制的活性位点来实现。

CO2加氢不仅可以解决日益严重的环境问题也有望为能源供应提供助力。目前，对CO2加氢制备多碳产品有一定的研究，但对各种催化剂的选择性和稳定性还有很大的提升空间。通过添加适当的助剂以及添加适宜含量的活性组分，以提高催化剂的活性和多碳产品的选择性，是今后开展研究工作的方向。