废旧天然纤维纺织品回收利用现状及高值化利用策略

樊 威， 刘红霞， 陆琳琳， 窦 皓， 孙艳丽

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室， 陕西 西安 710048)

目前全球每年约产生上亿吨废旧纺织品，其中中国约产生2 000万t/a，占城市固体垃圾的6%[1]。随着人们生活水平的提高，人均纺织品消费量和相应的废旧纺织品数量也在持续增加，预计到2050年全球废旧纺织品将会达到1.5亿t[2]。这些废旧纺织品的理论回收利用率可达95%[3]，然而，实际回收利用率很低，欧美发达国家的回收利用率只有20%[4]，而我国仅为10%[5]。目前，大量的废旧纺织品主要通过焚烧或掩埋处理，然而，焚烧会产生大量有毒气体，污染大气环境，而掩埋则会使废旧服装上的化学染料释放到土壤中，造成土壤污染进而导致水污染[6]。

废旧纺织品按照原材料种类可分为废旧化学纤维纺织品和废旧天然纤维纺织品(waste natural fiber textiles, WNFT)[4]。化学纤维纺织品占整个废旧纺织品总量约70%，目前国内外开展关于化学纤维的回收利用研究工作较多[7]。相比来自石油化工产品的化学纤维，棉、麻、丝、毛等WNFT占比较少(约30%)，但随着人民生活品质的不断提高，对舒适亲肤的天然纤维纺织品的需求不断增加，相应的WNFT数量也在不断上升。然而，生产植物纤维(主要由纤维素组成)和动物纤维(主要由蛋白质组成)需要消耗大量的水资源和土地资源。以占纺织品总量24%的棉纺织品为例，每年种植棉花需要消耗全球2.6%的淡水资源，占用640亿m2的耕地[1]。然而，随着人口的持续增加(联合国2019年《世界人口展望》报告显示，预计到2050年，全球人口将从目前的77亿上升至97亿)，对粮食的需求更加迫切，生产粮食也需要大量的耕地和淡水资源，这就出现了“粮棉争地”的现象[8]。为此，许多国家已在国家发展规划中制定了压缩棉、麻等经济作物的种植面积，减少草场养羊面积等政策。实现WNFT的高值化利用，延长其使用寿命，不但可以减少环境污染，而且可以缓解人口持续增加带来的土地资源和水资源短缺的问题。

本文从回收方法和再利用方式概述了目前国内外WNFT回收利用技术的进展。从学术和产业化的角度，对WNFT的高值化利用进行了探究和展望，以期为提高我国WNFT的高值化利用提供参考。

1 废旧天然纤维纺织品来源

WNFT来源主要有2个：1)企业在纺纱、织造、染整、成品生产等加工环节产生的下脚料、边角料和残次品，如短纤维、废纱、废布等；2)消费过程中产生的废旧服装、家用纺织品等,这部分占WNFT中绝大多数。加工环节产生的WNFT具有成分明确、质量上乘、易于回收利用的特点；而消费过程中产生的WNFT具有数量庞大、成分复杂、颜色不一、污损各异等特点，是WNFT回收利用的难题。

2 回收利用的方法

WNFT回收利用按照处理方式不同可分为物理法、化学法、生物法、能量法。

2.1 物理法

物理法回收利用主要是通过简单的机械加工来处理WNFT，不会破坏纤维内部的分子结构，如将WNFT进行开松成纤维后，可通过纺纱或非织造的方式制备成纱线或织物。

2.1.1 纱 线

对于棉纺厂纺纱工序中分离出来的废棉、落棉、带有疵点的纱线，通过简单的开松后，以一定含量作为配棉和原棉混合梳理，纺成新的纱线。Wanassi等[9]用废棉纤维和原棉纤维以50∶50的质量比生产混纺纱,其成本比常规纯棉纱低33.5%，然而，由于纤维在开松过程受到损伤，使混纺纱的拉伸强度和条干均匀性低于纯棉纱,回收的纱线可用于牛仔织物的制备。目前，这种回收利用方式在我国相对成熟，可以实现规模化生产。

对于织物状WNFT，首先需要采用机械方式将其开松成纤维，然而，机械开松会造成纤维较大的损伤，使得纤维长度变短、强度下降，不适合直接用于连续纺纱。这些回收纤维通常与其他较长的合成纤维混纺生产混纺纱[10]。

对于染色的WNFT，需将其脱色后使用。制备的纯白色纱线如果再次用于制作服装，需要进行二次染色，脱色和染色都会造成环境污染和回收成本增加。Esteve-Turrillas等[11]在服装生产过程中，对回收的纤维按颜色分类，通过混色生产出不同颜色的纱线。这种方法能够消除纱线脱色和染色对环境的污染，是一种经济且环保的方式。

2.1.2 非织造织物

生活中产生的WNFT多为混纺产品，如果将其成分进行分离再利用，无疑会增加产品成本。非织造生产方式具有短流程、高效率的特点，该方式无需将多组分材料进行分离，可以直接制备具有隔热、隔音效果的非织造布，用于建筑材料等领域[12]。这种方式回收成本低，但制备的产品经济价值不高，适用于破损程度比较大的WNFT的回收利用。

2.1.3 复合材料的增强体

天然纤维增强复合材料具有质量轻、强度高、易于加工、成本低、绿色环保等优点，被广泛应用于汽车、家具、建筑等领域[13]。随着人们生活水平的提高和审美风格日趋多样化，纺织品的更替周期越来越短，WNFT强度下降得并不多[14]，近些年来国内外采用WNFT作为复合材料增强体的研究报导屡见不鲜。

Mishra等[15]将废旧棉质牛仔布开松成棉纤维，然后与不同质量比的聚丙烯纤维梳理成网，再将纤维网层层堆叠热压成复合材料。Govindaraju等[16]将废旧蚕丝与聚丙烯纤维以50∶50质量比制备废旧蚕丝/聚丙烯复合材料，其抗拉强度可达到37.16 MPa。对于混纺或者混织类产品，可以直接制备成混杂纤维增强复合材料[17]。上述方法制备的复合材料均为层合复合材料，由于厚度方向没有纤维存在，复合材料的层间力学性能较差。许福军课题组将废旧牛仔布与聚丙烯薄膜交替铺放，通过压缩固化，得牛仔布增强聚丙烯复合材料[18]，然而这种层合板质量高，易分层。樊威等将废弃牛仔裤通过开松、梳理、针刺工序将其制成三维废旧纤维针刺毡[19-21]。该针刺毡由于有Z向纤维存在，用其增强的复合材料的层间性能得到显著提高，各向性能都超越了国内最优刨花板的指标。更重要的是，其证明了采用废旧牛仔服(无需脱色)直接制备的复合材料比采用原棉制备的复合材料具有更好的界面结合性能。这就意味着染色后的纺织品无需脱色，可以直接加工成复合材料增强体。此外，该技术无需将混纺织物提取成单组分纤维，减少了分拣和分离纤维的工序，而且制备的复合材料具有高经济价值，可以代替传统木塑复合材料，是目前WNFT最具有产业化前景的高值化利用方式之一。该项技术已申请多件发明专利，正在进行产业化推广。

2.2 化学法

化学回收是通过高温高压或化学试剂处理的方法破坏WNFT内部的分子结构，得到再生纤维素、蛋白质或者生物炭材料，再生纤维素、蛋白质根据后续应用环境进行纺丝、交联、改性等加工，而生物炭可以直接作为吸附材料和电极材料进行应用。

2.2.1 再生纤维素的提取

纤维素是植物细胞壁的主要成分[22]，被广泛应用于造纸、塑料、炸药、电气工程和科研设备等领域。棉含有高达95%的纤维素[23]，麻含有约为75%的纤维素[24]，因此，从废旧棉和麻中提取纤维素及纤维素纳米晶体受到了广泛关注。

提取纤维素的关键步骤为溶解。目前用于废旧棉纤维溶解的主要溶剂为有机溶剂、离子液体和水。N-甲基氧化吗啉(NMMO)是一种常见的用于提取纤维素的有机溶剂，具有高溶解度、低毒性等优点[25]，但也存在原料成本高、溶解条件苛刻、热稳定性差、回收困难等缺点[26]。离子液体作为一种新型高效绿色的溶剂，在一定条件下可溶解纤维素、蛋白质等生物大分子，具有优异的溶解能力，良好的化学性能和热稳定性，且环保可回收[27]。NaOH/尿素和LiOH/尿素是环保的水溶剂体系，由于其反应时间短，无毒，可回收，并具有显著的经济效益，被广泛地用于纤维素的溶解[28]。

目前，从废旧麻纤维中提取纤维素的方法主要有不对称离心、碱性水解、酸碱结合、有机酸萃取、高能行星球磨法等。不对称离心法[29]是一个简单的机械过程，但处理后的纳米纤维素结晶度明显降低。碱性水解[30]是用碱性H2O2溶液对麻纤维进行预处理，然后在一定浓度和温度下进行碱蒸煮，一些研究使用碱性水解方法从废旧大麻[31]和其他麻纤维中提取纤维素。该方法可以去除麻纤维中的诸多组分，但得率过低。酸碱结合法[32]的主要过程是在室温下用一定比例的NaOH溶液水解麻纤维。随后，用H2O2(35%)在75 ℃漂白4 h，过滤得到纤维素。将纤维素进一步分散在H2SO4中，制备纳米纤维素悬浮液。透析3 d后，获得纳米纤维素。Abraham等采用碱酸结合法从工业废料大麻中提取纤维素，使废旧大麻纤维得到回收利用[33],但酸碱结合法会产生更多的废水。有机酸法工艺与酸、碱联合处理具有相同的优点，产生的废水较少[34]。使用有机酸法提取纤维素时，使用HCOOH将废黄麻纤维中的非纤维素去除。再采用H2O2和CH2O对废纤维进行脱木质素处理，以提高脱木质素效果，最后使用H2O2进行漂白得到纤维素[35]。高能行星球磨法也能用于提取纤维素[36]，但该方法需要在潮湿的条件下进行。由于麻纤维品种多，组分复杂，需要根据麻纤维的品种采取不同的工艺进行纤维素或纤维素纳米晶体的提取。

2.2.2 再生蛋白质的提取

2.2.2.1再生丝素蛋白的提取 蚕丝蛋白具有一定的亲肤性和生物相容性，在智能穿戴设备、生物组织工程、仿生材料等领域有着广泛的应用。采用简便、快速的方法提取优质的丝素蛋白是废旧蚕丝二次利用的关键。从废旧蚕丝中提取丝素蛋白的过程一般分为3个步骤：脱胶/漂白、溶解、透析。未经处理的蚕丝由丝素(含量约为75%)和丝胶(含量约25%)构成，丝胶包裹在丝素外，且丝胶中含有少量杂质(如蜡、碳水化合物、色素和无机成分)[37]。为此，第1步是在一定条件下使用酸、碱、皂碱、高温高压、或酶的方法去除丝胶[38]。对于染色的蚕丝织物，首先需要将染料从织物上去除；第2步，用溴化锂溶液、甲酸-盐溶液、离子液体或CaCl2-C2H5OH-H2O的三元溶液溶解脱胶后的蚕丝[39]；第3步，将丝素溶液装入透析袋内进行透析，再生丝素溶液中的无机盐离子(Li+，Br-，Ca2+，Cl-)会从透析袋内部向透析袋外部的去离子水中扩散，直至透析袋两侧的渗透压达到平衡。透析完成后，透析袋内的再生丝素溶液被纯化。得到的再生丝素溶液可通过不同的纺丝、纺膜等技术制成多孔支架、膜、纤维、凝胶等材料[40-42]。

2.2.2.2再生羊毛角蛋白的提取 角蛋白是羊毛纤维的主要成分，占羊毛纤维总物质的95%[43]。羊毛角蛋白具有良好的生物降解性、生物相容性、无毒和亲肤特性[44]，用途广泛，然而，羊毛角蛋白的化学结构复杂，大肽链之间除了强胱氨酸交联外，还含有离子键、疏水键和氢键[45]。从羊毛中提取角蛋白的实质就是要打破分子链之间的化学键，使蛋白质纤维结构膨胀分解。目前从羊毛中分离角蛋白的主要方法有氧化法，还原法、离子液体法、生物酶法、蒸汽爆破法、微波辐照法等[46]。不同的方法会引起角蛋白性质的不同变化，影响所提取角蛋白的应用方向和价值。例如：用还原法提取角蛋白时，还原剂将角蛋白中的二硫键还原成巯基，得到可溶性角蛋白[47]，所提取角蛋白的相对分子质量较大，而且也最大程度保留了活性巯基[48]；用氧化法提取时，氧化过程中肽键断裂，导致所提取角蛋白的相对分子质量较低。不同应用领域对角蛋白的性能要求不同，可选择的提取方式也不相同。在纺织领域，角蛋白若作为羊毛织物的定形整理材料，巯基是定形整理剂的反应官能团，可选用还原法提取，获得巯基含量较高的角蛋白。对于皮革行业，角蛋白可改性制成复鞣填充材料或铬鞣助鞣剂使用，首先应考虑渗透与结合问题，可选择氧化法提取相对分子质量小的角蛋白[49]。综上，需要根据应用方向来选择提取羊毛角蛋白的方法。

2.2.3 吸附过滤材料

天然纤维基吸附材料具有原料丰富、价格低廉、可循环再生等优点，是活性炭的理想替代品。可作为吸附过滤材料，有效去除废水中的纺织染料、重金属离子等污染物。

废旧棉常被制作成多孔炭材料进行离子和染料分子的吸附和渗透。Silva等[6]利用H3PO4浸渍过的废旧牛仔布在不同温度下进行热解，将其转化为活性炭。废棉活性炭比表面积大，容重低[50]，可对纺织染料雷马素亮蓝R自发放热吸附，还可吸附工业废水中的有害离子，如氟离子[51]。该吸附技术操作简单，性价比高，是一种实用的废水处理方法。

利用麻纤维制备吸附材料的方法主要有炭化法、改性法[52]和接枝共聚法[53]。炭化法产量较低、生产周期较长，不利于工业化生产。采用阴离子偶氮染料改性、表面胺化和磺化反应制备的含麻材料，具有良好的吸附性能。接枝共聚法指的是在麻纤维大分子链上进行反应，使其与相应的支链或官能团侧基团形成化学键，制备的吸附材料具有高的吸附性能。

由于蛋白质具有两亲性，脱胶后的蚕丝具有超疏水(水接触角约为158°)和超亲油性质，并且具有多孔且粗糙的表面，表现出良好的油吸附能力[54]。Moriwaki等[55]将蚕茧废料脱胶后的蚕丝进行梳理、铺网、针刺，得到废旧蚕丝纤维针刺毡，该针刺毡对油水混合物的分离率可达70%以上。利用废旧蚕丝纺织品处理油水混合物成本低，具有一定的经济效益。

羊毛纤维角质层的不规则鳞片、粗糙表面、卷曲和蜡质对油的吸附和扩散有协同作用[56]，可用于油水分离、染整废水以及重金属离子的去除。采用废旧羊毛制备的非织造布，对不同类型的油(柴油、原油、碱性油、植物油和机油)都有很高的吸附能力[57]。改性废旧羊毛纺织品可用于去除废水中的染料、重金属或有毒离子[58]。

2.2.4 电极材料

生物质衍生炭具有理想的电荷存储和传输的分子结构，适合于制备电极材料。WNFT已成为一种很有前途的制炭原料。

Dou等[59]用CuCl2活化黄麻纤维，生成高比表面积的多孔材料，用作锂离子电池的阳极。Remadevi等[60]以废旧蚕丝、羊毛和氧化石墨烯为原料，采用本体合成方法制备了高镍掺杂的导电多孔复合材料，该材料具有高的比表面积、电容和电导率。Cataldi等[61]将羊毛角蛋白与石墨烯纳米粒子相结合制备了导电油墨，该油墨可用于电阻器、平面电容器、电感器和电极材料。这些电子元件有望被应用于柔性可穿戴电子领域。

生物基炭化材料具有作为电极材料的潜力，但目前大都停留在实验室阶段，需要进一步探索其作用机制及产业化应用的可能。

2.3 生物法

WNFT的生物回收利用，主要分为生物燃料、家禽饲料和肥料3类。生物燃料具有可再生性和生物降解性的优点[62]，可通过发酵技术生产[63]。废旧棉纺织品可转化为生物乙醇、沼气等可再生、环保的液体燃料[64]。Gholamzad等[65]采用生物发酵技术从废旧棉织物中成功提取出生物乙醇。Ismail等[66]将牛粪浆液与Ca(OH)2预处理后的废棉在沼气池中进行连续高温厌氧发酵产生沼气。此外，废旧羊毛也能用作生产沼气的原料。Kabir等[67]将废旧羊毛纺织品经厌氧处理转化为了沼气。

蚕丝的主要成分是蛋白质，蛋白质可作为饲料给家禽提供能量。Kim等[68]将未经染色的蚕丝下脚料加工成粉末，以母鸡为对象进行了喂养实验，探究对母鸡产蛋的影响。吃了添加5%蚕丝粉末饲料的鸡产蛋率提高3.25%。

废旧羊毛纺织品含有碳(50%)、氮(16%～17%)和硫(3%～4%)等元素，这些元素是农作物必需的营养物质。Gorecki等[69]已经证实，将废旧羊毛用作番茄、甜椒和茄子的肥料，比对照组生长得更快，但这种方法仅适用于未染色的废旧羊毛纺织品。

2.4 能量法回收利用

能量法是指将WNFT作为燃料，通过燃烧将热能转化为电能等加以利用的方法。Nunes等[70]对比了废旧棉纺织品与其他燃料的热能效率发现棉纺织品生产电能成本为0.006欧元/(kW·h)，与石油、木质材料相比成本可分别降低80%和70%，然而，这种回收利用方式不符合循环再生、降低碳排放的要求，仅适用于污染严重等低价值的WNFT。

3 结论与展望

随着人口持续增加带来的资源短缺和环境污染问题，世界各国逐渐意识到有效利用资源以及保护环境对于社会经济的可持续发展具有重大的意义。国内外学者和相关企业探索了采用物理法、化学法、生物法和能源法将废旧天然纤维纺织品(WNFT)加工成纱线、织物、纤维素、蛋白质、吸附材料、电极材料、能源等的路径，为WNFT的回收提供了参考。然而，目前除了利用优质的WNFT进行纺纱实现产业化外，其他回收方式还因回收利用性价比不高而停留在实验室阶段。为了使WNFT回收实现产业化，未来研究的重点可从以下几个方面进行突破：

1)分拣识别技术。WNFT中混纺产品占据绝大部分，不同的组分需要采用不同的回收方法，并且回收的WNFT品质参差不齐，需要采用人工分拣和机器自动分拣相结合的方式，但人工分拣效率低，因此，应重点加快研发针对WNFT组分材料的高效识别与分选装置。

2)构效关系。建立资源化产品结构参数与性能之间关系，是保证资源化产品性能稳定和被客户信赖的前提。例如，目前产业化前景良好的废旧纤维增强复合材料，需要明确其本构模型，这是大型结构部件渐进损伤分析和可靠性评价的理论依据。

3)低成本回收技术。目前针对印染WNFT的回收一般都是先脱色再利用，但是脱色不但会造成环境污染而且会增加回收成本。因此，应该换一种思路，即研究有色WNFT直接资源化利用的策略。例如，可从染色废旧棉纺织品中直接提取有色纤维素，进行重新纺丝，制备有色粘胶纤维[71-72]。这种方法无需脱色也无需染色，回收利用成本较低。

4)高值化策略。目前WNFT资源化利用多得到中低档产品，开发高值化产品是未来研究主攻的方向。柔性智能可穿戴是目前以及未来几年甚至十年研究的热点，而柔性智能可穿戴的前提需要纺织品导电，因此，可以将从废旧纺织品炭化或提取别的纤维素/蛋白质添加导电材料(碳纳米管、石墨烯、银纳米线等)纺丝制备智能可穿戴电极材料。在这一点上，使用全新纺织品与WNFT来制作智能可穿戴材料没有区别，而使用WNFT具成本更低；因此，开发基于WNFT的智能可穿戴材料是未来研究的重要方向。

5)政策法规。目前WNFT利用率低的原因除了回收产品的性价比低外，还有消费者对再生产品的接受程度不高，需求牵引不足。建议国家建立相应的政策法规，政府机构率先垂范，引导广大民众正确认识再生产品。例如，规定党政机关、部队、国企等部门在满足需求的前提下，必须选用再生利用产品。

我国提出的碳达峰、碳中和目标以及《“十四五”工业绿色发展规划》提出促进废旧纺织品循环化转型的具体要求，为实现WNFT的高值化利用提供了良好的政策环境。此外，随着高值化回收技术的不断进步，我国WNFT再利用行业将迎来爆发性的增长。

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