废旧棉与涤纶纺织品化学法循环再生利用的研究进展

陈 龙， 周 哲， 张 军， 徐世美， 倪延朋

(1. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 2. 中国科学院化学研究所， 北京 100190； 3. 四川大学 化学学院， 四川 成都 610207； 4. 青岛大学 纺织服装学院， 山东 青岛 266071)

我国是纺织品生产和消费大国，“十二五”期间废旧纺织品累计产生量达1.4亿t[1]，“十三五”末达2亿t。2019年纤维加工总量9 583万t，其中涤纶4 784万t、棉1 695万t；据估算，废旧纺织品产生量达到3 500万t，其中废旧涤纶占53%，废旧棉占30%，再生利用率不足20%，预计到2025年再生利用率将达到50%以上[2]。目前，国外知名品牌(如宜家、迪卡侬、阿迪达斯等)明确其使用再生涤纶比例将逐步从10%～30%提升到2025—2030年的100%[3-5]，对品质也提出了更高要求。废旧纺织品成分复杂，棉、涤纶、氨纶等纤维混杂，还有染化料、不明杂质等[6-8]。可以预见，未来几年是废旧纺织品回收利用的爆发时期。

目前废旧纺织品处理以填埋和焚烧为主(约占83%)，再生方法主要以物理法为主(约占13%)，但存在技术调控窗口窄、资料利用率低、存在二次污染、产品品质和附加值较低等问题[9-11]。相比而言，化学法通过将废旧纺织品降聚或解聚、再聚合利用，是弥补物理法缺陷的有效途径，但目前存在技术难度大、生产成本高、回收利用率低、产品品质差，且“治废产废”程度有待进一步降低，仅占现有废旧纺织品处理方式的1%[12-14]。

废旧棉纺织品的化学法再生利用是通过化学方法来回收废旧棉织物中的纤维素或非纤维素部分。对于混纺的废旧棉织物，还需要利用特定的化学溶剂，将废旧含棉织物中的棉纤维或其他组分溶解并过滤，使不同组分相互分离，以实现对各种组分进一步回收再利用[6,10]。废旧涤纶的化学再生利用主要是利用水解和醇解法将废旧涤纶纺织品进行解聚，以制备单体，单体再进行反应聚合制备聚酯。对于混纺和共混纤维制造的添加有其他添加剂的废旧涤纶纺织品，还需要将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与其他组分分离以进行下一步回收[2]。从化学回收路径可发现，目前的回收工艺还存在产生二次污染、不同组分分离困难、单体纯化难、降/解聚过程中组分间相互影响机制不明晰等急需解决的科学问题。

因此，研发废旧棉、涤纶纺织品清洁高效再生技术，制备高品质、高附加值纤维原料，对于提高资源利用率、减少环境污染具有重大意义[15]。

本文简要介绍化学法循环再生利用废旧棉、涤纶纺织品的方法，分析了国内外废旧棉、涤纶再生及纤维制备技术的现状，为我国废旧纺织品的回收提供参考。

1 废旧棉纺织品化学法再生利用

1.1 废旧棉再生浆粕制备技术

废旧棉再生浆粕的制备技术包括直接溶解法和蒸煮制浆法(见表1)。直接溶解法存在聚合度不可控、杂质含量高且分离难度大、溶剂回收成本高等问题。蒸煮制浆法过程可控、杂质易分离且成本较低，产业化前景更为广阔，但仍然存在纤维素的降聚及聚合度调控机制、非纤维素杂质脱除机制不明晰且脱除不完全等问题，尚缺乏与废旧棉纺织品性质相匹配的专用技术，包括非纤维素杂质高效脱除、浆粕聚合度调控及分离纯化技术。

表1 废旧棉纺织品回收的相关研究Tab.1 Relevant research of recycling waste cotton textiles

瑞典纺织品回收公司[22]研制了废旧棉再生浆粕(见图1所示)，但杂质含量高、聚合度分布宽、颜色深，只能与原生木浆混合后纺制成粘胶纤维，且无法制备Lyocell纤维。东华大学与齐鲁工业大学合作开展了蒸煮制浆法的研究(见表1)，采用温和蒸煮与梯度磨浆解离技术，有效提高了非纤维素等杂质的去除效率和浆料聚合度，但仍需进一步降低金属离子含量，提高再生浆粕在特定聚合度范围内的均一性；因此，针对废旧棉纺织品进行包括废旧棉高效脱色除杂与保护纤维素结构、纤维结构梯度磨浆解离、短流程清洁制浆技术、废旧棉再生浆粕制备高品质纺丝液及清洁纺丝技术等高效脱色、清洁制浆关键技术的开发，是废旧棉化学法再生利用产业化的关键问题。

图1 废旧棉纺织品化学循环再生的技术现状Fig.1 Current chemical recycling technical state of waste cotton textile

1.2 废旧棉浆粕制备再生纤维

废旧棉再生浆粕制备再生纤维素纤维的技术路线主要有粘胶法和新型溶剂法[23]。唐山三友集团[24]和赛得利(中国)均已实现了废旧棉再生粘胶纤维的批量化生产。由于粘胶纤维生产工艺环境污染较大，因此再生纤维素纤维绿色加工技术的研发主要集中于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水、低温碱/尿素水溶液和离子液体等新型清洁溶剂体系方面[25-28]。相较而言，Lyocell生产工艺成熟度最高，且纤维综合性能优异，但局限于采用专用的Lyocell原生木浆[23]。2019年底，奥地利兰精(Lenzing)集团[29]利用废旧棉再生浆粕与常规Lyocell木浆混合的方式实现了废旧棉再生Lyocell纤维REFIBRATM的纺制(见图1)，但其所使用的废旧纺织品再生浆粕的比例仅能达到10%[18]。东华大学联合齐鲁工业大学在国内率先开展了再生棉浆粕制备Lyocell纤维的纺丝成形工艺研究，所制备的Lyocell纤维干态断裂强度可达2.7 cN/dtex，但仍需要解决相关影响机制及调控手段不明确、纺丝难度大、纤维性能差等问题。

2 废旧涤纶纺织品化学法再生利用

2.1 涤纶纺织品解聚单体制备技术

废旧涤纶纺织品再生利用技术包括物理法、物理化学法和化学法[30]。化学法可实现“聚合物-单体-聚合物”的闭环回收，获得高值化、多品种再生产品，其主要有水解法和醇解法[31]。水解法原理简单，但技术实施难度大，短期内不能实现规模化工业应用[32]。故目前以醇解法为主，包括甲醇醇解和乙二醇醇解[33](如图2所示)。其中乙二醇醇解法工艺条件相对温和[34]，对设备要求较低，日本帝人、美国杜邦等公司拥有相关专利技术(见表2)，但解聚单体纯度低。为此，帝人进一步开发了乙二醇醇解甲醇酯交换技术[35-36]，2013年浙江佳人新材料有限公司[37-38]引进了该技术，并建成了中国第一家化学法再生聚酯纤维工厂，目前也是全球最大的化学法循环再生聚酯企业(见表2)。该公司生产的对苯二甲酸二甲酯(DMT)产品纯度高，可满足纤维级聚酯合成需要，其生产的再生聚酯切片和长丝在2016—2019年的市场占有率为100%，但因催化效率和反应传质效率低、非涤纶组分作用等因素影响，回收率尚需进一步提高。此外废旧涤纶纺织品中其他组分或转化产物难以分离，利用率不高，存在二次污染问题[39]，因此，发展解聚高效催化和传质技术，及其他组分的有效分离和高值利用技术是实现资源高效循环利用亟待解决的核心问题。

图2 废旧涤纶纺织品化学循环再生的技术现状Fig.2 Current chemical recycling technical state of waste polyester textile

表2 废旧涤纶纺织品回收的相关研究Tab.2 Relevant research of recycling waste polyester textiles

2.2 涤纶织物解聚单体再聚合技术

废旧涤纶纺织品化学法回收得到的再生单体中，DMT纯度最高、质量最稳定，因此DMT酯交换法成为高品质纤维级化学再生聚酯生产的唯一工业化技术路线[37-38];但是DMT法需要使用醋酸锰、醋酸钴等酯交换催化剂和三氧化二锑、乙二醇锑等缩聚催化剂[44-46]，重金属残留量大，随着相关法规和标准对纺织品中重金属种类和含量的严格限定，再生聚酯产品面临严重的环保壁垒[47-49]。针对DMT法的绿色催化剂的研发工作鲜有报道。钛系催化剂高效环保，但普遍存在催化稳定性差、副反应剧烈等缺点，合成的聚酯(PET)色相差、品质低[50-52]。东华大学开发的有机无机杂化钛系催化剂具有高效且活性可调的特点，在浙江佳人新材料有限公司DMT法再生PET生产线中试用，成功制备了无锑再生聚酯(添加酯交换醋酸锰催化剂)，取得了良好成效，但仍存在聚合工艺不适配和酯交换催化剂带来的重金属含量高等问题，亟需开发绿色高效的兼具酯交换与缩聚催化活性的非重金属催化剂及适配的应用技术。

3 结束语

综上所述，目前已经存在针对废旧棉、涤纶纺织品的化学回收再生技术，部分技术和产品已经实现商用和产业化，但仍存在杂质分离、解聚机制不明确等现实问题。通过攻克废旧棉纺织品制备Lyocell纤维和废旧涤纶纺织品化学再生制备纤维级聚酯切片两方面的共性科学和关键技术问题，建成规模化示范工程，将极大推动我国废旧纺织品资源化利用技术的重大突破与综合利用产业的规范化发展，为大幅度提高我国资源利用效率、支撑生态文明建设提供科技保障。

FZXB