煤显微组分热解特性的研究进展

马明明，李 立，高生辉

（陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000）

我国煤炭储量相对丰富，在提高能源自给率、降低对外依存度、缓解能源危机方面具有很大的潜在价值，除此之外，我国“富煤、贫油、少气”的能源资源赋存现状表明，短期内煤炭作为能源消费的主体地位实难出现重大变革[1]，因此，发展洁净煤技术对维护我国能源安全、推动能源高质量发展具有重要战略意义[2]。热解是煤炭清洁高效综合利用的重要途径，通过热解获取高附加值的热解油、热解气和热解（半）焦，延伸煤化工产业链，是逐步实现煤分质分级梯级利用的有效途径。煤中不同显微组分在成煤阶段所处环境不同，组分间的理化性质存在较大差异，从而导致在热解过程中的反应特性也有差别[3]。深入探索煤中各个显微组分的热解特性，可以建立热解行为与煤结构特征之间的相关性，掌握各个显微组分的热解机理，推进煤分质分级利用，促使更科学合理高效的利用我国的煤炭资源。

1 煤显微组分的结构特征

煤由多种无机矿物质和有机显微组分组成，根据结构与性质的不同，有机显微组分又分为：镜质组、惰质组和壳质组。随着现代分析测试技术的不断变革，煤及其显微组分结构的研究已成为煤炭科学领域最重要的基础研究课题之一。针对煤显微组分的微观结构形貌和孔隙结构，张小梅等[4]使用原子力显微镜（AFM）观察发现，显微组分的微观形貌以粒状结构为主，呈现不规则圆形或椭圆随机分布，相较于惰质组，镜质组的功率谱密度分形维数较大，颗粒空间填充能力和起伏程度更大，孔隙总体数量更多，平均孔径尺寸和面积较小。针对化学结构，王强等[5]利用多种结构表征技术手段对宁夏庆华煤的显微组分结构进行了全面分析，结果表明，镜质组中芳香碳的相对数量较少，脂肪碳结构更加丰富，不饱和度略小，而惰质组正好相反；在两种组分中芳烃均以1～4 环形式存在，脂肪族碳氢化合物以桥键和脂肪族侧链的形式存在，化学结构指数分析表明，镜质组和惰质组的芳香桥碳与芳香碳之比的平均值分别为0.17 和0.20，即惰质组芳香结构更加丰富；两者对应于碳分子结构的不饱和度分别为9.27 和9.41，惰质组的芳香凝聚变质程度高于镜质组；两者还原度分别为28.29%和27.34%，镜质组具有较高的还原度和黏结性。煤中氧原子主要以C-O、C=O、COO-和-OH 形态赋存，氮原子则是以吡咯和吡啶的形式赋存；含氧官能团在惰质组外表面的分布相对集中，而在镜质组外表面和内部孔隙的分布更加均匀[6]。随着煤中镜惰比的增大，芳香结构减少，芳香层片间距、横向延展度与纵向堆砌高度之比增大，堆砌层数减小[7]。随着计算化学的发展，Y.H.WANG 等[8]通过量子化学计算得出镜质组含有长键长、键序小的键，而惰质组则相反，也表明镜质组反应活性更强。

2 煤显微组分的热解特性

2.1 热解失重特性

煤中不同显微组分的热失重曲线相关程度较高，均由三个较明显的失重阶段组成：100 ℃～350 ℃，主要是脱除吸附在煤外表及组分孔隙中的少量水分和气体；350 ℃～650 ℃，为煤热解失重最为显著的阶段，所有显微组分均发生强烈的热解反应，同时产生大量的自由基碎片，释放出小分子气体，自由基碎片则进一步结合发生二次反应；650 ℃以上，会再次出现小幅度失重，是由于半焦炭化重整以及矿物质热分解导致[9]。虽然不同显微组分的热解规律基本一致，但是其热解特征参数存在较大差异。壳质组的初始热解温度最低，而惰质组的最高；对于中低阶煤，不同显微组分最大失重速率峰温普遍出现在450 ℃～480 ℃，最大失重速率和热解总失重率均以壳质组、镜质组和惰质组次序降低，相同热解条件下镜质组比惰质组具有更显著的反应活性[9-10]，这主要是由于惰质组芳香度更大，Car-Car键更稳定，而镜质组和壳质组侧链和官能团更丰富，Cal-Cal键键能相对较低，相比较下容易分解。

2.2 热解产物组成

对于不同显微组分，热解气中组分主要为CH4、CO2、CO、H2以及C2+气态烃类，一般而言，镜质组的脂肪烃含量更高，脂肪侧链更丰富，容易与H 自由基结合，因此热解气中CH4、H2及C2+的相对含量更高，而惰质组的芳香度和缩合度更高，羧基含量相对更多，故热解气中CO 和CO2的相对含量较高[11]。

史航[9]对不同煤及其显微组分进行热解实验，结果表明，对于不同煤样热解焦油产率与煤结构中脂肪碳的相对含量呈正相关，而对于同一煤样的不同显微组分，镜质组焦油产率更高，其中大柳塔煤镜质组焦油产率为19.58%（质量分数），约为惰质组焦油产率的一倍。富镜质组组分的热解焦油具有最高的脂肪烃含量，有利于进一步提质，富惰质组组分热解焦油的多环芳烃和萘含量更高，这与显微组分的结构相关，即富镜质组生烃潜力大，而富惰质组的芳香性和缩合度更大[12]。壳质组热解产物主要由苯、烷基苯、烷基萘、烷基酚、菲以及正构烷烃和正构烯烃的衍生物组成[13]。煤显微组分的热解产物中酚类化合物的相对含量呈镜质组＞原煤＞惰质组的顺序，主要来自于含氧官能团的热分解；多环芳烃的相对含量趋势与之相反，其主要来自于流动相中煤大分子和游离多环芳烃的热分解[14]。对于高硫煤，相较于惰质组，镜质组热解H2S 释放温度更低，含硫气体释放量更大，说明有机硫更容易在镜质组中分解释放[15]。相较于惰性气氛，在甲烷-CO2重整（CRM）气氛下，甲烷与CO2发生重整反应过程中会产生大量自由基，继而参与热解反应，使热解焦油收率增加，CRM 气氛对惰质组的改善尤为显著，其焦油产率相较于N2气氛提升16%，同时焦油中单环芳烃比例提高，蒽油相对含量显著提升[16]。而伴随着热解温度的上升，不同显微组分热解焦油收率先逐步上升，在某一温度达到峰值，对于淖毛湖煤而言，原煤和显微组分分别在650 ℃和600 ℃时焦油产率最高，然后再逐渐降低，而半焦产率的变化趋势与焦油产率呈现负相关特征[17]。

对于半焦而言，镜质组含量高可以促进形成较大的煤焦微晶平均粒径；惰质组增多，半焦的缺陷碳结构和无定型碳结构减少，芳香族化合物增多，芳香性增大，交联结构变多，脂肪弱键结构含量降低[18]。成焦过程中胶质体性质与镜质组息息相关，焦炭孔结构决定了焦炭强度和反应性，煤中惰性组分增多，会导致微晶结构的片层堆积高度先上升后下降，层片直径的变化趋势与之相同，而层片间距则会先下降后上升，因此镜质组与惰质组的合理配比和相互作用共同决定焦炭质量[19]。

2.3 热解动力学

煤热解动力学既能探索热解反应历程中的宏观现象，还对了解反应机理、揭示煤样化学结构与反应能力的内在联系、提供煤热解转化理论依据有不可或缺的价值。L.ZHANG 等[20]针对不同烟煤各显微组分，使用经典Coats-Redfern 模型计算其热解三个区域的动力学行为，得出结论：对于初始脱挥发分阶段（150 ℃～Ti，Ti为起始温度，℃），键断裂较少，属于零级反应，不同显微组分活化能为17.92 kJ/mol～30.98 kJ/mol，频率因子为0.14 min-1～1.80 min-1；在主脱挥阶段（Ti～Ts，Ts为最终温度，℃），过程中伴随大量化学键的断裂和挥发分释放，适用四级反应描述，不同显微组分活化能为137.96 kJ/mol～209.33 kJ/mol，频率因子为2.58×109min-1～2.85×1014min-1；后脱挥阶段（＞Ts），也伴随着化学键的断裂，同样适用四级反应，计算活化能和频率因子分别为78.67 kJ/mol～101.83 kJ/mol 和2.17×105min-1～7.84×106min-1；在热解过程中，镜质组比惰质组具有更低的活化能。但是也有研究表明，显微组分热解的三个阶段均符合一级反应动力学，计算得到主脱挥阶段镜质组和惰质组的平均活化能均接近75 kJ/mol，这可能是由于研究所用煤种不同导致[21]。H.C.BAI 等[22]采用分布式活化能模型（DAEM）计算出神府煤镜质组的活化能为59.85 kJ/mol～328.24 kJ/mol，得益于针对活化能和指前因子的补偿作用，且免受反应级数约束，DAEM 模型表现出比经典Coats-Redfern 积分模型更优异的拟合效果。

3 煤显微组分的热解反应原理

3.1 热解机理

煤热解过程包括一次脱挥反应和随后的二次气相反应，热解路径与煤分子结构密切相关。镜质组中分布较多的羧基在较低温度（400 ℃～500 ℃）分解为CO2；随后在500 ℃左右脂肪侧链断裂生成C2～C4，醚类结构破坏产生CO，存在于煤基质中的小分子芳烃释放，形成轻芳烃；600 ℃左右发生芳烃的脱挥和再缩聚，形成煤焦，其中惰质组贡献最大；在更高温度下（约700 ℃），发生挥发分之间的二次反应，产生多环芳烃和CO[23]。利用ReaxFF-MD 对热解反应进行模拟，结果显示，热解初期主要发生氢键、π…π 堆积、Cal-O 和Cal-Cal等非化学键、弱桥键和侧链结构的断裂，导致聚集状态的镜质组与惰质组开始解聚和分解，同时这一阶段产生的自由基和小分子继续触发Cal-O、Cal-Cal、Car-O 和Car-H 等桥键断裂反应和侧链脱落，脂肪结构和芳香烃发生开环反应；随着温度上升，反应以分解和缩聚为主，即发生焦油的二次反应[24]。

3.2 热解相互作用

煤中各显微组分具有不同的热解性质，煤转化利用的基础课题之一便是研究显微组分间的相互作用和热解过程中的作用机理[25]。H.Z.CHANG 等[25]发现补连塔煤镜质组与惰质组间的相互作用随反应温度变化而改变，在300 ℃～350 ℃主要是镜质组生成的烷基自由基向惰质组迁移；400 ℃～700 ℃烷基自由基迁移逐渐变弱，由镜质组产生的氢自由基参与到自由基反应中，并与惰质组产生的大分子发生一系列反应，例如芳构化反应等，并随着温度上升由低环芳香缩合演变为多环芳香缩合；750 ℃～900 ℃两种组分间发生多环芳香结构的缩聚反应。H.Z.CHANG 等[26]采用ReaxFF模拟五彩湾煤的两种显微组分热解时的相互作用，结果表明镜质组与惰质组间的相互作用可分为三类：（1）桥键、支链和脂环上的活性氢脱离并攻击大分子结构上的弱化学键；（2）镜质组大分子裂解产生的脂肪族烃类自由基、含氧自由基及其他由环状结构组成的小自由基碎片与惰质组大分子的自由基相互作用，形成新的相互作用产物；（3）镜质组与惰质组大分子的残余碎片相互结合，形成40 个以上碳原子的大结构相互作用产物，这也验证了他们关于显微组分热解相互作用的研究[25]。在对显微组分界面热解过程观察时发现，镜质组挥发分逸出产生的裂纹往往终止于惰质层，导致界面处传热模式变化，引发显著突变[27]。不同于中阶煤镜质组和惰质组间导致挥发分黏度增大并滞留的相互作用，高阶煤显微组分间几乎不发生相互作用，然而高阶煤惰质组与中阶煤镜质组间却会发生类似的强相互作用[28]。此外，镜质组与惰质组的碳含量分布差异越大，他们在热解过程中的相互作用越强烈[29]。

4 结 语

近年来，随着现代分析测试技术的不断发展与完善，从煤显微组分结构和量子化学层次研究煤的热解转化特性取得了显著进展。热解作为煤炭清洁高效利用的关键技术，深入了解其显微组分热解特性及机理，可以为实现煤炭分质分级梯级利用提供科学指导，解决一部分煤化工科学领域的技术难题。但现有煤显微组分热解研究中仍存在分子模型普适性不强、研究结论存在某些矛盾、缺乏可比性、煤化程度对显微组分的影响方式与途径尚不清楚、碳排放问题和无大型化技术工业化应用等问题，以及对显微组分与热解性能之间关系的认识尚待细化和深入。针对显微组分热解研究趋势和现存的问题，提出下面几点建议：制备超高纯显微组分富集物；形成自动化测试技术并形成相应测试标准；建立全国煤炭显微组分特征数据库；热化学结合煤岩学、地球化学、计算化学和石油地质学等学科，丰富研究手段；综合显微组分热解特性，对煤炭进行分级分质利用，建立以现代煤化工为核心的油气化电多联产综合利用；研究更高油品收率、焦炭品质的显微组分热解新技术，推进煤的分质分级与清洁高效利用，促进经济蓬勃发展，保障我国能源战略安全。