水稻中常见重金属的检测方法概述

李 广

（农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（沈阳）/辽宁省农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，沈阳 110161）

水稻（Oryza sativaL.）是世界上最主要的粮食作物，同时也是我国最受欢迎的粮食作物之一。在中国，60%以上的人口以水稻作为主食，年消费稻谷1.8 亿t[1-2]。随着生活水平的不断提高和物质的极大丰富， 人们对水稻的要求逐渐从填饱肚子过渡到对水稻品质的追求[3]，因此稻米安全越来越受到人们的关注。 水稻在生长过程中易受到重金属等有毒有害物质的侵袭， 造成稻米重金属含量超标。 由于重金属具有蓄积性强、排出缓慢、很难降解等特点，摄入被重金属污染的大米，会对人体的健康造成极大危害。 研究表明农作物重金属的富集能力为粮谷类＞叶菜类＞非叶菜类[4]，因此，水体和土壤中的重金属富集极易造成水稻重金属残留超标。 近年来，屡次曝光的“毒大米”事件，引起了各界的高度关注和消费者的担忧[5-6]。

近年来，现代化工业的飞速发展、世界各地城市化程度的不断提高以及人们环保意识参差不齐，致使一定数量的工业废水、废气、废渣以及汽车尾气排放到自然界中，这些物质中富含铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）和汞（Hg）等重金属元素，严重污染了土壤、水体及大气环境[7]，这些有毒有害的重金属物质进入农田土壤，经过吸附、凝聚、络合等各种反应，形成了不同形态的重金属化合物，表现出不同的活性和生物毒性， 并通过稻谷等作物的吸收和累积而直接进入食物链， 严重威胁人类的健康和生命安全[8-9]。 稻米中常见的重金属元素主要有镉、铅、铬、砷与汞5 种[10]。 为了阻断重金属污染的稻米流动到餐桌的过程， 检测检验已成为守住入口前安全防线的不可或缺的手段。因此，本文对危害最为严重的重金属的检测方法进行了概述，以期为准确快速检测、监督、管理和保障稻米安全提供参考。

1 紫外分光光度法

紫外分光光度法主要是指在待检测物中加入某种能够使体系显色的物质，显色后，与标准系列比较从而对目标进行定量。 沈晓君等[11]研究表明当标准铅在低于2.0 μg/ml 时，检测值具有良好的线性， 标准铅的平均回收率为100.7%，RSD 为1.92%（n=6）。李文兵等[12]证实，当重金属浓度低于50 μg/ml 时， 质量浓度范围内与吸收度线性关系良好（r=0.9993），平均回收率98.46%，RSD=1.49%（n=6）。 该方法具有要求低、操作简单、速度快、定量性好的优点，适于在实验室中使用。

2 高效液相色谱法

高效液相色谱法（HPLC）是色谱法的重要分支，该方法是以液体为流动相，携带着单一组分或者不极性的混合组分，以一定流速泵入固定相（色谱柱），利用待测物各组分分配系数不同，使各组分按一定顺序流出，结合检测器对其进行检测。痕量金属离子即可与有机试剂形成稳定的有色络合物，络合物可通过HPLC 分离后检测，因此HPLC可以并已经广泛应用于金属离子的检测[13-14]。与分光光度法不同的是， 它不仅能提高检测的灵敏度和选择性，且可实现多种金属离子的同时检测，提高了检测效率。

丁朝武和李华斌[15]利用HPLC 建立了同时测定Cd、Hg、Pb 和Cu 的分析方法，该方法的线性范围为0.01～2.0 mg/L，最低检出质量浓度为2.4～5.0 μg/L，相对标准偏差为1.8%～9.7%，回收率达94%～103%。 吴献花等[16]采用快速分离柱高效液相色谱法测定食品中6 种重金属元素（镍、铜、锡、铅、镉、汞）的方法，分离6 种重金属元素络合物的时间仅需120 s， 方法相对标准偏差为2.3%～2.8%，标准回收率为95%～105%。 Amoli 等[17]以8-羟基喹啉为萃取剂，可在4 min 内完成对铁、铜、镍、钒的检测分离，4 种金属离子加标回收率分别为94%、96%、85%、99%。

3 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），又称原子分光光度法，是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析的方法[18]。包括石墨炉原子吸收法、氢化物发生原子吸收法、火焰原子吸收法等。

目前， 原子吸收光谱法主要应用于粮油、果蔬、 禽类、 水产品等各类农产品中重金属含量检测。 孙晶晶等[19]采用石墨炉原子吸收光谱法测定了深海鱼油中的铅和镉含量，结果显示，在0.001～0.2 ng/ml 范围内铅、镉线性关系良好，平均回收率分别为92.3%（相对标准偏差1.45%）和94.6%（相对标准偏差1.53%）。 任兰等[20]采用石墨消解-火焰原子吸收光谱法测定了土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬4 种重金属的含量，其浓度为0～1.00 mg/L，与吸光度均呈良好的线性关系， 相关系数为0.9994～0.9995， 方法检出限为0.7～1.5 μg/g。 de Oliveira 等[21]利用石墨炉原子吸收光谱法直接测定了原奶中的铅含量， 应用该方法检测巴拉那州（巴西）瓜拉普瓦地区的牛奶样品中，铅的浓度范围为2.12～37.36 μg/L。

4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法 （Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是以等离子体为离子源的一种质谱型元素检测方法， 主要用于进行多元素的同时测定， 并可与其他色谱分离技术联用，进行元素价态分析。

陈刘浦等[22]利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定了6 个水稻品种中铬、镍、铜、锌、砷、镉、铅等7 种重金属的含量，该方法的检出限为0.0006～0.0645 μg/ml， 加标回收率在88.89%～109.82%。 张荣[23]用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定沙棘籽油中铁、铜、铅、砷、汞、镉等13种元素的含量，回收率为95.5%～102.8%，检出限为0.008～3 μg/L。 Ni 等[24]采用该方法测定了茶花籽油中铜、砷、锌、镉、铅等元素的含量，结果显示利用该方法的检出限为0.03～1 μg/L，加标回收率84.3%～102.3%。

5 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。 它的基本原理是基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态， 在激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。该方法因具有化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。

晏廷照等[25]利用原子荧光光谱法对山药中砷、汞、镉、铅等多种元素的测定，发现所有检测元素绘制的标准曲线其相关系数高于0.9992，样品加标回收率达90%以上， 相对标准偏差低于7%。 张艳等[26]利用原子荧光光谱法建立了测定食用玫瑰中砷、铅、汞的方法，检出限分别为0.0053 μg/L、0.0227 μg/L、0.0079 μg/L，回收率为90.2%～107.5%，相对标准差均小于5%。Wang 等[27]利用荧光剂原子荧光光谱法检测米粉中的微量铅， 线性范围为0～100 mg/L，最低检出限是0.28 mg/L。

6 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICPAES） 是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法。样品由氩气引入雾化系统后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道， 在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离、激发，发射出所含元素的特征谱线，可用于多元素的同时测定。

可采用电感耦合等离子体发射光谱法检测食品中的钙、锰、锌、铁等重金属，与传统的分光光度检测方法相比， 该方法能够进行多种重金属元素的同时测量，且回收率大于96%，相对标准偏差小于2.98%[28]。 叶润等[29]建立了微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定大米中铁、锌、钙、铜、锰等8 种元素的方法， 该方法的对于待检样品金属元素的检出限为0.9～12 μg/L， 加标回收率96.7%～104.3%，相对标准偏差＜5.0%。 王学敏等[30]利用电感耦合等离子体发射光谱法建立同时测定土壤中铜、锌、镍、铬含量的方法，该方法在一定质量范围内线性关系良好，4 种元素的检出限分别为0.4、0.5、0.3、0.6 mg/kg。

7 结语

随着世界人口的不断增长、 工业生产规模的不断扩大和城市化进程的快速发展， 人类活动对土壤、大气、水等环境的影响越来越大，向自然界排放的污染物质越来越多， 对人类自身的影响也越来越大， 重金属污染以及重金属在农作物中的富集引起了全世界的普遍关注。 水稻是人类最主要的粮食，其对重金属也具有较强的富集能力，因此为保障其进入餐桌前的安全，需要建立完善、快捷、准确的重金属检测方法。除上述介绍的重金属检测方法外，还有酶抑制法、试纸和试剂比色法等等，每种检测方法各有特点，根据待测物、标准等的不同，可选择不同的检测仪器，建立不同的检测方法，达到快速、准确检测的目的。