利用工业固废制备新型发泡陶瓷前景研究*

2022-10-14李彪裴德健华绍广

现代矿业 2022年9期

李彪裴德健华绍广

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.国家环境保护矿山固体废物处理与处置工程技术中心）

我国矿产资源丰富，但多以贫矿存在，在采选冶过程中产生了大量的工业固体废弃物，包括矿山排放的尾矿，冶炼渣中的钢渣、铜渣，以及煤电行业的煤矸石、粉煤灰等。工业固废的长期堆存，不仅占用大量土地，其建设及维护管理也会增加企业经营成本，更会严重危害环境和生态。为了保护人类生存环境的洁净与安全，减小矿产资源开发对自然生态的破坏，实现矿企生产与社会的和谐发展，针对大宗工业固废综合利用的重要需求，实现固废资源化利用，可有效降低固废堆存的系列环境安全隐患和压力，缓解利用领域的自然优质资源供应紧张，可极大助力“碳达峰，碳中和”的实现。同时，随着优质自然矿产资源日益匮乏和开采限制，大掺量利用工业固体废弃物开发轻质高强的保温墙体材料，已成为新型建筑材料发展的主要方向［1］。发泡陶瓷作为优质保温建材，既可大量消纳工业固废，又节约自然资源。预计2019—2025 年，全国累计发泡陶瓷隔墙板潜在市场需求为8～25亿m2，按当前工艺技术发展状况，工业固废制备发泡陶瓷掺量达60%估算，发泡陶瓷行业每年可消纳工业固废约1.5 亿t。同时相比建筑烧结陶瓷，发泡陶瓷对于原料的杂质含量要求低，这也为固废大掺量提供了可能。发泡陶瓷作为一种新型保温建筑材料，其保温性能优异，广泛应用于屋面、墙体及地下工程［2］。此外，发泡陶瓷还具有轻质高强、隔音阻燃、耐腐蚀等优异特性，已逐步得到市场的认可，市场前景广阔［3］。

1 大宗工业固废的资源化利用

大宗工业固体废物是指我国各工业领域在生产活动中年产生量在1 000 万t 以上、对环境和安全影响较大的固体废物，主要包括尾矿、煤矸石、粉煤灰、冶炼渣、工业副产石膏、赤泥等。由于我国固废综合利用起步较晚，目前我国大宗固废累计堆存量约600亿t，年新增堆存量近30 亿t，工业固废的八成以上来自尾矿、煤矸石、粉煤灰和钢铁渣。其中尾矿、粉煤灰产生量分别占重点调查企业总产生量的30.7%和14.1%，主要工业固废总量高达78.3%［4-5］。随着选冶技术提升，对于历史遗留的大宗固废，也越来越多企业开展有价金属再利用，甚至包括稀贵金属。基于大宗工业固废主要化学成分（表1），以SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3等无机组分为主，结合多项物理等特性，均为其在建筑领域的应用提供支撑。

1.1 有价金属提取

于汉晟等［11］对铁矿尾矿进行回收再磨再选试验，对尾矿进行强磁预富集，预富集精矿再进行弱磁选—磨矿—弱磁选—反浮选流程回收强磁性铁矿物，获得的铁精矿品位为64.61%，预富集尾矿进行高梯度强磁选—磨矿—高梯度强磁选—反浮选流程回收弱磁性铁矿物，获得的铁精矿品位为55.14%。Li等［12］提出了用醋酸和亚硫酸钠从赤泥中选择性浸出钒，浸出液中钒含量达90%，而铁小于10%，实现了两者的有效分离。Li等［13］提出了从赤泥中分离回收Fe、Ti、Al的新途径，即预先还原冶炼—碱浸—酸浸工艺流程，预先还原冶炼回收的铁品位96.55%、回收率98.15%；冶炼渣碱浸回收Al2O3浸出率达到80.87%；碱浸渣经盐酸浸出回收TiO2品位46.44%、回收率74.79%。该工艺流程实现了三者的有效分离，而且逐步回收的工艺避免了二次污染。陈书锐［14］利用钛白废酸浸出含钒钢渣，采用N235+TBP+磺化煤油的萃取体系对钠化焙烧后的含钒钢渣萃取，钒回收率达到83.15%，再利用碳酸钠反萃取回收率达到95%以上，有效分离回收了钢渣中的钒元素。杨再明等［15］提出了低钙石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝的新工艺，最终脱硅粉煤灰熟料氧化铝的浸出率达到了90%以上。芮红明［16］对粉煤灰提取锂进行了试验研究，确定了TBP-FeCl3-磺化煤油萃取体系萃取高铝粉煤灰盐酸浸出液中锂的工艺，结果显示单级萃取锂的萃取率达到90%，而经二级逆流萃取后萃取率达到了99.26%。在有价金属提取利用中，能有效实现钒、钛、锂等金属的回收，但提取后的固体废弃物依旧存在，缺乏有效利用，并且工艺采用的酸或碱的浸试剂对环境存在潜在二次污染。

1.2 制备水泥和混凝土

固体废弃物在建筑材料生产中应用广泛，既可作为铺路碎石，也能作为水泥生产原料，同时还能代替部分混凝土骨料。钢渣有着良好的胶凝性能，既可以生产水泥，也可以作为混凝土骨料；钢渣的加入并不会降低水泥的强度，同时还降低了生产成本［17］；钢渣作为混凝土骨料，能提高混凝土强度，改善内部结构，使其更为紧密，同时增强了与水泥的静电作用和键合效果，具有良好的经济效益和潜在的巨大环境效益［18］。

崔孝炜等［19］利用钼尾矿制备混凝土，得到养护28 d 的混凝土试块的抗压强度达68.7 MPa，在胶凝体系中未参与反应的微细粒填充到体系的孔隙中，促进了胶凝材料强度的增长。J Baalamurugan等［20］利用掺杂感应电炉钢渣制备混凝土，并探究其应用于海洋环境中的性能；在海水浸泡28 d 后，其掺杂40%IF钢渣的混凝土抗压强度高于普通混凝土，而且富铁钢渣成为海洋初级生物的潜在营养源，为富铁IF 钢渣的利用提供了有效途径。Su等［21］利用赤泥、黄磷渣代替水泥制备混凝土，赤泥和黄磷渣提高了混凝土的力学性能，促进了水泥水化。Zhang等［22］对掺入赤泥的沥青混合料黏附行为和性能进行研究，结果显示，掺入赤泥增强了沥青的刚度和弹性恢复，使得沥青混合料的动态模量增加近1 000 MPa。Wang等［23］利用煤矸石和粉煤灰制备绿色混凝土并对其力学性能及氯离子渗透性进行了试验研究，结果表明，粉煤灰和煤矸石质量比40∶60获得的混凝土效果最佳，且混凝土代替量达到20%，此时其力学性能和抗氯化物渗透性能分别提高了4.5%和5%，而且添加2000 目的煤矸石获得的混凝土性能要优于添加较粗粒级煤矸石。

建筑材料可实现大宗工业固体废弃物的全量化消耗，无二次尾渣排出，制备工艺简单。其中，水泥和混凝土行业对固废的消纳量大，但其存在着重金属固化能力较弱，受到碱金属和碱土金属等成分限制因素较大，易反生泛碱开裂等问题，故掺量有限，且整体的产品附加值较低。

陶瓷材料的固废消耗量仅次于水泥和混凝土，而且陶瓷材料经烧结后从物理上对重金属固化具有显著成效，且碱性元素是有益因素，不过之前一直受限于传统陶瓷Si-Al 体系对CaO＜3%、Fe2O3＜1%的要求，对固废利用量较少。然而，近年来利用工业固废制备陶瓷材料有了新的突破，基于固废的成分特点，提出Si-Ca 基高强陶瓷的新系统，该陶瓷材料在成分上具有广泛的包容性，是以辉石相、钙长石为主晶相，可实现大掺量固废的利用。

2 Si-Ca基陶瓷的研究现状及前景

2.1 Si-Ca基陶瓷体系

裴德健［24］通过对Si-Ca 基陶瓷材料的研究，发现Si-Ca 基陶瓷材料不仅可大掺量利用尾矿、钢渣、赤泥等大宗工业固废，且力学性能优异，抗折强度高于国家标准（35 MPa）的2～3 倍，而且该材料环境友好，浸出毒性优于饮用水标准；基于材料物相并初步将其划分为辉石体系、钙长石体系、尖晶石体系和石英体系4个子体系。赵立华等［25-26］对Si-Ca基陶瓷材料的烧结机理作了研究，指出其烧结机理最显著的特点是先析晶后致密。根据样品烧结时的物理力学性能和晶相的演变规律，Si-Ca 基中辉石质陶瓷的烧结过程可划分为3个阶段，分别为原料脱水与分解阶段（＜800 ℃）、初结晶阶段（700～1 100 ℃）和致密化与二次析晶阶段（1 100～1 220 ℃），其中物相主要有透辉石（CaMgSi2O6）、钙镁黄长石（Ca2Mg（Si2O7））、含铝透辉石（（Mg0.851Fe0.026Al0.080Ti0.003Cr0.040）（Ca0.720Na0.027Mg0.179Fe0.071Mn0.003）（Si1.891Al0.109）O6）、钙铁榴石（Ca3Fe2（SiO4）3）、钙长石（Ca（Al2Si2O8））、顽火辉石（MgSiO3）、赤铁矿（Fe2O3）、钙长石（Ca（Al2Si2O8））、斜硅钙石（Ca2SiO4）、石英（SiO2）、滑石（Mg3Si4O10（OH）2）、石灰石（CaCO3）。故此，基于Si-Ca 基陶瓷先结晶后致密的特点，并且随着温度逐步升高，有更多的液相生成，为材料的发泡创造了良好的条件，为发泡陶瓷的发泡机制提供了理论基础。

2.2 Si-Ca基发泡陶瓷

发泡陶瓷具有质轻、高强、吸水率和导热系数低、高气孔率及耐腐蚀等特点，发泡陶瓷材料已被用作建筑外墙保温板、轻质隔墙板、保温装饰一体板、化工管道和工业烟道保温材料，并积极向道路工程和海洋开发等领域扩展［27］。目前，已研制出如氧化铝、堇青石、氮化硅、莫来石等多种发泡陶瓷［28-30］，基本以传统Si-Al 体系陶瓷为主。Si-Ca 基陶瓷材料拓展至发泡陶瓷及其制备技术，Fang等［31］利用赤泥、钢渣等制备Si-Ca 基发泡陶瓷，发现高温发泡剂添加量仅有0.1%～0.3%，相对于原有传统Si-Al体系降低一个数量级，进一步佐证了Si-Ca 基陶瓷材料在烧结过程中具有良好的发泡条件，高温发泡剂掺量降低也有利于降低成本。基于Si-Ca 基陶瓷的高强力学性能特点，相比于传统Si-Al 发泡陶瓷体系，具有比传统发泡陶瓷更低的破损率，发泡基体韧性高且更不易破损，该优越的力学性能更有利于推广新型发泡陶瓷的应用市场；而且Si-Ca 基体系不受固废掺量限制，能大量消纳固体废弃物；多组分烧结有利于低共熔相的生成，继而使得Si-Ca 基发泡陶瓷具有更低的烧结温度。综上所述，开发Si-Ca 基发泡陶瓷，不仅有利于推进大宗工业固废的利用，而且更具有较高的研究价值与应用前景。