酸化压裂作业废水处理技术的研究

刘腾(中石化西南石油工程有限公司井下作业分公司，四川 德阳 618000)

0 引言

酸化压裂技术是油气田开发中的关键内容，在油气田开发作业中有着极其重要的作用。该技术以提高油气资源的流动性为主要目的，通过对底层实施全面酸化压裂，不仅显著提高了石油产量，尤其是碳酸盐性质的油气田，效果更为显著[1]，而且还有效提高了生产效率。酸化压裂技术的主要作用是改善井筒附近的渗流特性，从而降低附近汽油的流动阻力，实现减小钻井及完井工程对地层产生伤害的目的，促进地层恢复并提高油气产量。

1 酸化压裂技术

1.1 工作原理

油气田酸化压裂技术的工作原理为：在不高于地层破裂压力的情况下，对油气田地层注入酸性液体，从而使得地层结构呈现酸性，而酸性物质会使地层结构发生变化，提高岩层的渗透性。酸化压裂技术中仅需使用酸液和压裂液，无需使用其他支撑剂。在实际工作中，结合酸化压力来界定情况，以全面展示出酸液的水力作用和溶蚀作用。在整个酸化压裂实施过程中，地层裂缝壁面在水力和酸液溶蚀的共同作用下，表面会出现不平状态，在停止注入酸液后，井下避面空隙不能闭合，这有利于酸液渗流的操作，从而使其具备强导流性。此外，酸液能够溶解裂缝中的堵塞物，帮助疏通流道，提高地层的渗透性，还可以实现对油层的改造，达到增产目的[2]。

1.2 分类

依据工艺流程可将酸化压裂技术分为：酸洗、酸压、基质酸化三种类型。其中酸压还可以分成平衡酸液、闭合酸液、普通酸压、交替注入酸压、前置液酸压等类型。而依据酸液类型，酸化压裂技术又可分为：土酸酸化、常规盐酸、延迟酸酸化、普通酸酸化、降阻酸酸化、混合酸酸化等类型。

1.3 酸化压裂作业中产生的污染物种类

第一，液体污染物。压裂作业中会产生大量的返排废液，这些废液不仅包含废弃的压裂液，同时也包含了大量的有毒液体，例如：甲醛、石油类等，使其比一般的废水污染更严重，处理难度更大，因此对这些废水、废液的处理不容忽视。

第二，固体污染物。固体污染物主要包括破胶剂、支撑剂、残渣以及各种化工料的包装等。如果对这些废弃物处理不当，就会对环境造成极大的破坏。

第三，气体污染物。气体废物主要是酸化中各种酸类挥发出来的废气和泵车产生的尾气。此外还有其他噪声污染，人为产生的各种污染，特殊添加剂造成的污染等。

1.4 酸化压裂作业下产生的废水成分

通过分析酸化压裂作业下产生的废水，发现由井口返排出来的压裂废液成分比较复杂，浮油较少，其主要呈现黄褐色，比较透亮，并具有如下特征：水样中的SS含量不高，低于180 mg/L；机污染物含量高，最高可达2 400 mg/L；黏度大，黏度范围在2～3 mPa·s之间。对酸化后排出的废水和添加剂中含有毒物质的酸化废水进行组份分析，发现：长6酸化作业废液浮油含量高，酸味较浓，为乳白色悬浊液；长2酸化作业废水外观为黄绿色，清亮，含油少。总体而言，酸化压裂作业后废水均具有酸碱值偏低、强酸性、有机污染物含量高、铁含量高、矿化度高、强腐蚀性的特征。

2 油气田酸化压裂作业废水产生的危害

2.1 危害储层

对油气田实施酸化压裂之前，要先对地层实施造缝处理，以提高地层之中裂缝的稳定性，这也是提高油气资源生产效率的关键方法。在实施酸化压裂作业的过程中，大量的返排液、废水无法从裂缝中流出，堵塞裂缝，从而影响了油气田的生产效率。此外，这些废水、返排液还可能进入到吼道之中，在毛细管力的作用下，其湿润性会出现变化，从而对油气田资源的湿润性产生影响。

2.2 污染环境

经分析发现，返排废水的成分比较复杂，会造成非常严重的环境污染。若作业废水未经过处理就流入地下水或地表水中，不仅会对水质产生严重污染且由于酸化压裂废水降解难度大，会增加已污染水质难度。此外，由于酸化压裂废水具有较强的腐蚀性、毒性，且比较稳定，若将其排放到土壤中，会使土壤整体结构发生变化，最终影响植物的生长，且部分毒素进入到植物中，也会对人类的健康造成一定的损害[3]。

3 酸化压裂作业废水处理技术

3.1 高级氧化法深度处理技术

氧化法指的是在废水中添加氧化剂，通过氧化作用，达到分解污水中有机物和无机物的目的，进而降低废水中BOD和COD值。高级氧化法使用的氧化剂主要有：次氯酸钠，高锰酸钾，臭氧等。其中，臭氧的氧化效果最佳。相关研究人员在使用Mn2O3多相催化法对废水进行试验后发现，加入催化剂的废水能够有效去除水中的COD，这表明O3/Mn2O3对废水多相催化臭氧具有良好的处理效果。当催化剂加量在50 mg/L，pH值为11，温度为25 ℃，反应时间为35 min时，对废水中COD的去除率可达到82%。此外，在非均相催化臭氧化处理中加入钙离子能够提高COD的去除率，而且催化剂的性质保持稳定。

3.2 膜分离法

膜分离法的主要原理是根据膜的孔径大小产生的选择透过性，将污染物小分子或颗粒分离或去除出去。该法具有分离效果好、操作简便、出水稳定且水质好等优势，因此备受国内外人士的青睐。且其更适用于截留废水中的乳化油和溶解油的处理：在分离乳化油时，膜阻止了乳化油的油滴尺寸；而膜的溶质和分子间的作用则阻止了溶解油的作用。且实验表明，亲水性越高的膜，阻止能力越高，水通量越高。通常情况下，膜组件可分为平板式和管式，按照操作方法不同则可分为死端操作和错流操作。膜分离法的发展趋势是各种膜处理方法或与其他方法的相互结合。其主要优点在于：可以回收油，且无需破乳，不会产生含油的污泥，浓缩后也可焚烧处理，透过流量的水质稳定，不会随着进水中油的浓度波动而出现变化；且一般情况只需要压力循环泵，无需过高的设备费用和运转费用，适合高浓度乳化油废水的处理[4]。缺点则是难以清洗。

3.3 物理技术

物理技术相对而言比较简单，因此其使用范围比较广泛。常见的物理技术有吸附技术、萃取技术、吹脱技术、汽提技术。吸附技术主要是利用多孔介质表面积较大，对某些物质具有较强的吸附力，从而将废水中的有害物质吸附在自身上，再通过使用溶剂对其实施解吸处理，而此时的吸附剂是可以重复使用的。活性炭，树脂都是比较理想的吸附剂。但由于吸附剂的使用寿命不长，因此其成本较高，不利于该技术的发展。萃取技术则是通过使用萃取剂对酸化压裂污水进行处理，实现其高效分离。但该技术在应用中过程比较复杂，所需的成分费用较大，因此很多油气田基本不会使用该技术，只会在处理少量酸化压裂废水时使用该技术。吹脱技术需在一定条件下使用，其一般对酸碱性有要求。该技术是相对先进的处理方法，主要是将某种类型的气体吹入废水内，使废水中的有害物质以气体的形式分离出来，从而达到去除有害物质的目的。而汽提技术则是新型技术，它以吹脱技术为基础，在负压状态下，加热酸化压裂废水，进而使废水中的游离物质挥发出去，以达到处理废水的目的。

3.4 回注处理技术

压裂液中的增稠剂在高温氧化处理后，依然具有较高的黏稠度，从而使得其与采油污水混合后滤膜系数变得更低，影响总铁的达标率。为了解决油气田压裂废液掺入采样污水的问题，技术人员研发了催化氧化——混凝处理压裂废液回注处理技术。该技术工作原理是将经过处理后的压裂废液与采油污水按照一定比例掺混，再进行水质改性技术处理，其净化水主要技术指标需符合相关规定的注水水质标准。现阶段，该技术和配套设备已在多个油气田水站投入使用，且取得了比较理想的效果。

3.5 生物处理技术

生物处理技术主要分为好氧生物技术和厌氧生物处理技术两类。

(1)好氧生物技术。好氧生物处理技术主要是利用好氧微生物进行好氧性代谢，从而达到降解废水中污染物的目的，这是一种非常稳定且无害的处理方法。好氧生物技术可分为活性污泥法和生物膜法，主要应用于中浓度和低浓度的有机废水中。其主要包含SBR技术和曝气生物滤池法。SBR技术采用间歇式曝气、集均化、生物降解、沉降于一体的方法，具有占地少、出水水质好、方式灵活等优点。例如，某油气田使用SBR工艺处理废水时，利用嗜盐菌来减少废水中盐的含量，通过开展研究发现，在pH为5.5，反应时间为4～10 h的最佳条件运行下，COD的去除率在35%～80%之间。曝气生物滤池法的处理效率较高，运行比较稳定。研究人员使用三级内循环BAF-超滤联合工艺处理某油气田废水时，将汽水比例作为影响因素，研究了BAF对污染物的降解效果。发现三级内循环BAF对COD的去除率可达60%以上，PAM去除率可超过40%，氨氮和SS去除率高于95%。这表明其是一种非常理想的处理技术[5]。

(2)厌氧生物处理技术。厌氧生物处理是在隔绝氧气的条件下，利用厌氧菌和兼性菌自身的代谢对大分子有机物进行生化降解。其一般分水解、产氢产乙酸、产甲烷三个阶段。厌氧消化的应用范围广泛，能耗低，但出水水质不高，还需通过好氧对其进一步处理。

3.6 电催化工艺

电催化技术主要用于其他方法难以处理的污水处理中，其工作原理为：通过微电解工艺完成污水处理，以原电池、氧化还原和絮凝沉降原理为基础，将铁碳合金填料埋到废水中，再通过铁和碳之间存在的电极电位差，在废水中形成微小的原电池；当这些微小的原电池在污水中发生反应时，便可降低污水中的有机物含量，彻底分解有机物。废水经过电催化处理后，进入刮渣池，刮渣池中的刮板能有效去除污水表层的浮渣和油污。

3.7 化学破乳法

废水中油的类型和结构不断复杂化，破乳的难度也有所增加。化学破乳法是通过破乳剂来破坏油水界面性质、界面膜强度以实现对废水的处理。硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁和聚丙烯酰胺都是常用的破乳剂，同时也可将其相互结合进行使用。一般情况下，为了提高凝絮效果会使用两种或多种破乳剂。随着科技的发展，有部分学者对破乳剂进行改性，改性后的破乳剂脱水率更高，其具有亲水基和亲油基，增加了分子重量和空间结构，降低了液滴表面张力，从而有效提高了破乳效果[6]。

4 酸化压裂施工现场环保措施

第一，需要完善环保管理体系。在酸化压裂作业过程中，为有效减少废水的产生，要做好环保管理工作。完善管理体系是重中之重，应设立专门的管理机构，深入分析评估酸化压裂作业中产生的环境问题，并对可能出现的风险进行评估，从而制定科学合理的工作计划，以尽量避免或减少可能出现的风险问题。同时还应制定应急预案，定期组织人员演习，加强员工对减少污染的重视度，提高相关人员的技能水平。另外，还需加强对员工实施业务的能力和环保意识的培训力度，从而使其在遇到突发事件时能够快速反应，及时做出拯救措施，并促使其主动参与环境保护中。

第二，需要制定严格的奖惩制度。有效的奖惩制度可激发员工的积极性。实施责任岗位制度，能有效监督酸化压裂过程，且应对工作中出现的违规行为给予严厉的惩罚。若一些员工能够对酸化压裂提出一些有效性意见，则可对此类员工给予奖励，以充分调动其主观能动性，促使环保管理工作顺利开展。

5 结语

总之，随着人们环保意识的加强以及国家加大了对污染的治理力度，油气田酸化压裂作业产生的废水处理技术会越来越受到人们的关注。相关企业必须深入研究酸化压裂作业废水的危害性，不断创新处理方法，才能科学处理酸化压裂作业废水，使其与生态环境建设要求相一致，从而促进社会生态稳定发展。