石油化工污水处理技术研究

林瑞飞(中化环境科技工程有限公司，北京 100071)

0 引言

在石油化工行业发展初期，人们并没有认识到节约水资源的重要性以及石油化工类污水的危害程度之高，因此在生产过程当中耗费了大量新鲜水资源，并且直接将生产装置当中的污水排放到自然界当中。好在现阶段随着人们节水意识的提高和水资源回收利用技术及污水处理技术的不断发展，石油化工生产过程当中用水大多为符合要求的回收利用水资源，并且对石油化工类污水的处理也越来越专业，利用各种技术处理过的污水对自然环境的污染也越来越小。此外，由于在现阶段的石油化工生产过程当中，用水量约为 20～50倍原油加工的量，在原来的基础上，对石油类污水和气浮类污水的处理能力虽然提高了0.4～1.6倍，并且在对部分轻度污染的污水进行回收之后，更加注重对重污染的水进行气浮和生物处理。同时，由于在污水处理的过程当中也需要对污染物进行焚烧，对浮油进行处理，这会造成二次污染，因此现阶段的污水处理技术也更加注重污水处理过程中的深度加工处理[1]。

1 石油化工污水及其处理过程中存在的问题

石油化工污水是石油化工厂所排放的污水，水量较大。除日常生产的废水外，还包括冷却水与其他用水。石油化工污水的构成成分十分复杂，污水的性质复杂多变，与石油化工生产流程有着密切关系。因此，石油化工污水的水质水量确定难度较大。石油化工污水包括含油废水、含硫废水、含盐废水与含酚废水等。整体来看，石油化工污水有排放量大、种类繁多、毒性大、PH值范围较广、水质不确定等特征。基于此，在对石油化工污水进行处理的过程中，虽然大部分水源都可以循环使用，但需要处理的污水量仍然达到了原油加工的1.4倍之多，并且需要在污水处理的过程中融合生物处理方法、隔离油膜、气浮处理步骤。且石油化工生产过程底部的淤泥悬浮着大量的油制品，对这些油制品进行浓缩脱水截流可用部分之后还需进行焚烧。据此，整个处理过程存在着以下几个问题：

(1)生产环节的增多增加了污水量：在石油化工生产过程当中排放出来的污水所含成分多样，这给后续的污水处理工作增加了一定的难度。复杂的污水水质是由多道工序共同作用产生的结果。并且石油在采掘时随着采掘过程的深入，石油的品质会逐渐变差，内部所含的杂质更多，这时石油呈现非常粘稠的形态需要经过更深层次的精致加工和沉淀，在处理过程中也产生更多的污水。并且最近几年油价逐步升高，石油化工原有的利润逐渐缩减，各个企业为了获得利润更加注重对原材料的精细化加工，通过延长产业链增加额外利润。产业链的延长需要用到更多的水，虽然在倡导环保的架构下企业更加注重生产过程当中的水体循环和废弃水资源的利用，但由于生产链当中的工艺环节都在递增，分解出来的杂质更多，产生的新污水也附带着更多的污染。

(2)污水当中的总体含硫量升高：在开采原油之后制备而成的石油内含硫比值快速上升。随着油价的上涨，含硫量较多的原油或含硫量较低的原油两者的价格差距拉大。进口原油中被随之引入的低硫明显的缩减，而含硫量较高的油品原有的比值增大。有相关调查数据显示：含有硫化物的污水排放大多来自油塔顶部设置的分离罐、分馏塔以及相互衔接的罐体当中产生的废水[2]。如果原油质地不好，排放出来的废水水质恶化的速度往往会更快。在这种背景下，污水当中的含硫元素也在不断的增加，增加了污水处理的难度。

(3)污水处理过程当中流程弊病多：石油化工生产在早期，对于一些污水处理技术以及生产过程当中的节水关联相关知识认知并不充分。在生产装置内部铺设并联架构式的进水管路，在进行生产时使用的都是洁净水源，但在使用之后这些污水都排入了同一设备。这种单一的流程不仅消耗了大量的洁净水资源还增加了后期的污水治理难度。虽然现阶段污水处理技术有了进步，但许多老式的石油化工企业仍采用传统的生产制造装备这也给现阶段的污水处理增加了难度。未能针对不同的生产过程细分出污染程度，根据不同的水质进而筛选出多样的处理途径。这也是处理流程当中最显著的弊病，不利于提升处理的效率。

2 石油化工污水处理的特点

2.1 废水排放量大

目前随着我国经济的不断发展，大量的外国企业涌入中国市场，市场对于能源的需求量也急剧增加。但发展能源产业势必会造成污染，因此石油化工产业的污水排放量之大令人震惊。2014年11月我国环境保护部在《2013 年环境统计年报》当中提到：2013年我国全国废水排放量高达695.41吨，其中工业废水排放量209.8 亿吨，COD 排放总量2 352.7万吨，BOD 排放总量 319.5万吨，氨氮总量 245.7万吨[3]。如此惊人的废水排放量使污水处理的任务非常艰巨。

2.2 污水当中污染物成分复杂

在进行石油炼制、石油化工以及石油化纤和化肥、合成橡胶生产的过程当中，不同的生产过程会产生含有不同无机物、有机物的废水。这些废水当中物质的组成十分复杂，而这些污染物当中的成分种类和含量大小直接关系着要选择哪种污水处理方法。石油化工类污水当中的污染物分为漂浮物、悬浮固体、胶体、低分子有机物、无机离子、溶解性气体、微生物等多种成分，根据他们的危害程度划分可以分为悬浮固体物、石油类和耗氧类有机物、难降解有机物、植物生长所需营养物质、重金属和放射性污染物等[1]。在生产过程当中不正规的操作或者检修不及时也会导致排放的污水当中污染物的含量增加。

2.3 污水处理的方法多元化

石油化工类产业是我国的基础性产业，对于我国实体经济的发展有着基石作用。但石油化工类产业造成的污染也是不容小觑的，因此对于石油化工类污水的处理是一个巨大的挑战。我国目前的常规污水处理方法有悬浮物处理方法(SS),化学需氧量处理方法(COD)，生化需氧量处理方法(BOD)，氨氮及金属离子处理方法等，具有多元化特征。由于不同的污水当中所含的污染物质不同，根据不同的污染物质不同还有各种物质吸附方法、气浮法、膜分离和离心、高压电场法等，还可以通过絮凝、氧化法和臭氧氧化法对污水当中的污染物进行化学中和。使用这些不同的方法来处理不同生产环节当中不同污染程度的污水，对于实现水资源的循环利用与变废为宝和降低处理后污水对环境的危害程度具有重要的意义。

3 我国石油化工污水处理主要技术

我国石油化工污水处理技术在不断创新与吸收别国经验的基础上取得了巨大的成就，在引进国外先进技术的同时，也根据我国国情总结出了许多适合中国污水处理的方法。

3.1 物理处理技术

(1)沉降技术：将沉降技术用于石油化工污水处理当中主要是依托离心沉降和重力沉降技术将污水当中的有机物沉淀下来，从而对上层污水进行净化处理。这种方法是石油化工污水处理当中的首要环节，可以将污水当中的大颗粒物质以及有机污染物、有毒物质沉淀在底层便于进行后续的净化。

(2)气浮技术：当污水当中颗粒物较小时，沉淀的方法并不实用，这时就需要对污水处理上升一个层次，使用气浮的方法利用密度小于水的空气气泡将污水当中的污染物带到水面上方进行处理。气浮的方法能够大大的节省处理药剂并且对质量较轻的漂浮物污染物处理效果良好。这一方法在污水处理过程当中属于中间环节，且广泛应用于污染程度较低的污水。

(3)吸附技术：吸附与离子交换技术是应用吸附剂例如活性炭等来对污水当中的污染物进行吸附，根据污水当中的不同物质选择不同的吸附剂反复对污水进行清洁之后就能将石油化工污水彻底处理干净。

(4)吹脱技术：吹脱技术主要是用来脱除水中的污染类溶解气体和某些挥发性物质，这种技术较为传统但对污水的处理效果很显著，因此也一直被沿用至今。

3.2 氧化处理技术

(1)强氧化剂氧化技术：对于许多溶解于水中的有毒物质沉淀技术、吸附技术无法处理，可以利用化学反应过程当中氧化反应或者还原反应的形式使这些有毒物质转化为无毒或者毒性较小的新物质，从而达到对污染水进行净化的目的。早在20世纪80年代末，美国对于石油化工污水进行处理时常用到高分子烃类采用硝酸盐和过氧化物氧化的方法，我国也借鉴了这一方法。使用这一方法时加入的氧化剂含量一般为污水当中污染物值的20%，将反应时间控制在半小时左右。此外，有些企业为了降低成本也选用次氯酸钠或二氧化氯作为氧化剂，污染物去除的效率也比较高，但存在控制量把握不准产生二次污染的风险。

(2)臭氧氧化技术：臭氧氧化技术一般用于对污水处理进行生化处理时的预处理过程。清华大学在1992年时利用臭氧氧化法研究了其对焦化废水当中难以降解的高分子有机物的去除效果，实验结果表明臭氧氧化的方法能够改变高分子污染物的分子结构使其长分子链断裂进而降解为小分子便于后续的生化处理，且臭氧氧化的能力是氯气的两倍，杀菌能力更是达到了氯气的数百倍之多，大多用来处理酚废水，效率高且无恶臭物产生。但这一处理方法投资费用较高且在单一使用时处理效果并不显著，因此现阶段出现了许多臭氧氧化技术与其他技术相结合的处理方法，例如臭氧氧化技术与生化技术、膜处理技术和吸附法的结合，臭氧氧化技术与凝聚技术和无机膜处理结合的技术。

(3)生化学氧化技术：超声波作为近几年来在化工领域当中应用较为广泛的一种新能量形式在石油化工污水处理当中也取得了显著成果。这一技术结合高级氧化剂、焚烧和超临界氧化技术可以有效降解石油化工污水当中的化学污染物，尤其是针对一些难以降解的有机污染物能够在温和的降解条件下迅速降解，且适用范围广、单独使用或者与其他技术相结合都能发挥良好的效果。

(4)电解氧化技术：电解氧化技术指的是用铁屑、碳粒等复合型的电子电极对含酚的废水进行电解，这种技术适合污水量不大的间歇性生产过程。虽然这一技术使用过程能耗较高并且对可溶性阳极材料的消耗大，但由于这一技术工艺较为简单，对药剂的使用量较少且产生的废液量少，因此是现阶段应用最广泛的技术之一。

3.3 生物处理技术

(1)活性污泥技术：活性污泥处理技术主要以活性污泥为主，利用好氧细菌对石油化工污水当中的有机物进行氧化分解。在充足养分条件下，活性污泥能够通过絮凝、吸附和氧化分解使污水当中的有害物质进行降解以达到水净化的目的。这一方法在我国应用时间长，使用经验丰富并且处理装置运行效果良好。在发展的过程中也产生了许多 A-B活性污泥工艺、A-A-O活性污泥等新的工艺。并且有学者而将光合细菌(PSB)固定到活性污泥上进行培养之后能够大大提升在耗氧条件下对含酚污水的处理能力。此外，由于石油化工废水当一些高分子化合物用传统的活性污泥很难降解，我国研究者们研发了缺氧/好氧系统，该系统脱氮效果显著，能够更加高效的将污水当中的污染物脱离出来并且投资费用低、操作稳定，受到众多石油化工产业的青睐。

(2)生物膜技术：生物膜技术包括生物滤池、生物转盘等技术，这一技术的主要特征是通过在净化设备当中设置生物聚集的载体然后在充氧状态下将由微生物组成的生物膜覆盖在这一载体之上对污水当中的污染物进行吸附、分解和合成并最终将他们转化为无害物质。这一技术相比于活性污泥技术占地面积更小产生的污泥也更小，能够大大的减少污水处理之后对污泥的处理压力。

(3)氧化塘工艺技术：氧化塘工艺技术主要是在低负荷和污泥较少的条件下通过机械曝气进行污水净化，这一技术主要是通过充分发挥天然生物的进化功能来对污水进行处理，但只适用于污水量不大的情况[4]。

4 石油化工污水处理技术发展前景

4.1 新型污水处理药剂的研发

在对石油化工类污水进行处理的过程中，混凝剂是很重要的要件，因此未来科研人员研制更多能够快速破乳并且沉降速度快、絮凝体体积小的多种新型有效的混凝土是大势所趋。近年来对混凝剂的研究应用的材料大多来源于聚合铝、铁、硅等，无机高分子的混凝剂品种也逐步发展成熟。但在有机混凝剂方面，有机混凝剂的配方筛选和高聚合物枝接仍然有待研究和突破。

4.2 先进设备研发和深度处理技术的发展

横向含硫石油化工污水处理器，利用采光催化的氧化技术制成的污水处理器，以及采用电絮凝技术开发的污水处理设备都在实际应用中取得了良好的效果[5]。因此利用各种污水处理技术开发综合性污水处理设备也是今后研究的重点所在。此外，由于石油化工类污水水质较为复杂，许多传统的处理手段虽然能在某一阶段发挥作用，但已经不能紧跟生产发展的角度，因此研究人员要对污水的深度处理技术进行更多的创新突破。目前我国石油化工企业对于污水进行深度处理的需求已经越来越迫切，并且为了让我们生活的环境更加美好，有必要要求石油化工企业将污水作为原料充分采用污水处理技术实现对石油化工类污水的处理技术由处理工艺向生产工艺进行转变。

4.3 超声-电化学技术的联用

超声波技术具有空化特性，在进行污水处理过程当中，能确保电极的活跃性和稳定性，还能协同电催化过程加快污水当中杂质的反应速率，并且超声波可以将污水当中的有机物与水充分融合从而来提高反应器的污水处理能力。而电化学技术在石油化工污水深度处理过程当中发挥着重要的作用，现阶段我国中石油和中石化集团已经在各地开展了对污水深度处理的相关实验并且在积极开发超滤和反渗透的深度处理技术，因此超声-电化学技术的联合使用也是未来石油化工污水处理技术发展的前景所在。

4.4 对高浓度污水处理技术的发展

石油化工类污水的处理复杂之处不仅在于污水当中含有大量含硫物质，还在于污水当中存在着许多不同的毒性物质，这类高浓度污水对环境危害特别严重。

根据污水当中物质的毒性将物质划分为无毒性、可生化性的良好物质；没有毒性，但可生化性较差的物质；有毒性，但可以用微生物进行降解的低浓度物质或者对于微生物抑制性较强的高浓度物质以及有毒性，但可以在低浓度时对微生物有抑制性作用的物质。为了根据这些物质的特性对石油化工污水进行更加有效的处理，研究员们需要在未来对其成分有更加充分的了解，在处理的过程中根据各物质不同的特点研发更有针对性的处理方式从而提高对污水处理的效率。现阶段各种污水处理技术虽然能够一定程度上实现对污水的回收利用，但由于石油化工类企业的规模在逐渐增加，污水量也有所增加，污水浓度也在不断上升。

因此开发更多、更新的应用于高浓度污水处理的技术势在必行。

5 结语

综上所述，虽然我国石油化工污水处理系统以及相关技术发展的已经较为成熟和完善，但对于追寻更加科学的污水处理技术的追求应永不停歇。由于污水处理之后要直接排放到江河湖海当中，而居民用水大多取自于此，因此对石油化工类的污水处理要格外关注其内部的微生物和有害物质的含量[6]。为了使石油化工类污水在处理之后更加洁净，相关的科研人员应该进一步加大对更先进的污水处理技术的研究以及对现有技术与设备的改良，使更多更加优秀的污水处理技术应用到石油化工污水处理过程中来，一方面减少石油化工产业发展的后顾之忧，另一方面也用高科技实现石油化工污水资源的循环可利用，为人们打造一片绿水青山。