固定污染源烟气中可凝结颗粒物监测 技术方法的探讨

贾玉鹏，张洪磊(通辽环保投资有限公司，内蒙古 通辽 028000)

0 引言

固定源释放出的颗粒物是中国最先为人们所了解的空气污染之一，依据中国固定源颗粒物检测技术标准GB 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》及HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》中对颗粒物的明确界定：颗粒物是指燃油等物质及其各类产物在爆炸、制备、分解过程中及机械处理过程中形成的漂浮在污染废物表面的固态和液态细颗粒物状物质。从定义得知，颗粒物常以固体或液体形态出现。某些气态或蒸汽类物质随着水温、气压发生变化，也可凝结为固体或液体，形成颗粒物，但是因为这些粒子容积很小，且产生在刚脱离烟囱的烟雾中，因此根本无法通过我国现行颗粒物检测办法进行监测。固本文就固定污染源烟气中可凝结颗粒物的监测技术和方法进行研究和探讨。

1 现场采样对固定污染源排放中颗粒物监测结果的影响因素

可凝结颗粒物(condensable particulate matter，CPM)，由国家EPA界定。标准的可凝结颗粒物属于微细颗粒物，从空气动力学的角度来讲，其直径在2.5 μm以下。CPM在烟气口内呈现气态，故对应的除尘装置(静电或布袋除尘器)对其也无能为力，也可随意穿透传统颗粒物检测办法(USEPA Method5或Method17，包 括GB 16157—1996)中 所 用 的 物 理介质。这种情况下，从“源—汇”的观点来看，一般认为可滤波颗粒物(Filterble PM)与可凝聚颗粒物(Condensable PM)总量之和，才为固定污染源向周围环境室内空气中排出的总颗粒物数量(Total PM)[1]。

1.1 采样位置的确定

采样的位置确定应当首先考虑测试人员的工作环境，应当注意避免在这个过程当中由于烟气汇集对采样造成影响，最佳的采样位置应当是垂直管道处[2]。

1.2 采样测点位置及采样测点数量的确定

根据GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，对于采样测点的位置和采样测点的数量都有着严格的标准。但是实际中由于规定比较繁琐复杂，因此采样过程当中往往没有严格按照该标准进行测点位置和数量的选择，而是依据实际情况或者归纳总结对测点位置及数量进行确定。

1.3 采样方式的选择

在固定污染源监测中，根据可凝结颗粒物的组成及存在形式，常用的采样方法为冷凝法。主要包括干式冲击冷凝法、稀释冷凝法和其他冲击冷凝法。取样枪后连接冷凝管，冷凝管出口连接2个冲击瓶，用于收集冷凝液，冲击瓶之后再用滤膜收集未冷凝的CPM。采样过程中用水浴给冷凝管和冲击瓶降温，最终使得CPM滤膜出口烟气温度≤30 ℃。采样结束后用去离子水清洗冷凝管及下游管路并将清洗液与吸收瓶中的冷凝液合并作为无机部分，然后使用正己烷清洗冷凝管及下游管路，最后以该清洗液作为有机部分回收吸收瓶后的滤膜[3]。

1.4 可凝结颗粒物样品分析

1.4.1 质量浓度分析

在可凝结颗粒物样品分析过程中，质量浓度分析是重要内容之一。在质量浓度分析过程中，可以借助Twflon滤膜，将滤膜上的固相组分值与洗液、冷凝液中的液相组分值相加，得到的和便是可凝结颗粒物的质量浓度。将滤膜部分取回后放置于天平间平衡24 h，在此过程中要确保天平间始终处于恒温恒湿的环境条件下，然后分析滤膜终重与称重之差，最终得出滤膜增重值。要借助正乙烷对其进行萃取，并将萃取出的有机组分倒入样品瓶，上虞的无机溶液使用NH4OH将其滴定至中性，然后将其放入烘箱于105 ℃状态烘干、称重，再加上样品瓶中的烘干称重量，最终得出样品质量浓度。

1.4.2 组分分析

组分分析也是可凝结颗粒物样品分析的重点之一，CPM的组分分析需要分别对样品瓶中的洗液进行分析，同时还要对滤膜进行分析。通常情况下，如果只借助一种材质的滤膜进行组分分析，一般无法满足所有组分分析的需求，因此需要使用两种或者两种以上材质的滤膜。而应用最为广泛的滤膜材质为石英材质滤膜以及Teflon两种，不同材质的滤膜有着不同的用途，其中石英材质的滤膜主要用于测量EC以及OC，而Teflon滤膜则主要用于测定离子以及元素等。除此之外，还需要借助洗液来进行元素与离子测定。在进行离子分析过程中，首先要借助高纯水对Teflon滤膜进行浸泡处理，然后用超声提取的方式，将其中的水溶性离子提取出来，在此基础上，借助微孔滤膜对其进行过滤处理，最后再将过滤后的溶液进行离子色谱分析。在此过程中，需要借助离子色谱仪进行离子分析。对于离子色谱仪而言，主要包括一个保护柱、一个分离株、一个自动再生抑制器和电导检测器等。分析阳离子和阴离子的淋洗液分别为弱酸与弱碱，其中弱碱主要用于测试CI-、F-等，而弱酸则主要用于对Na+以及K+等进行测试。对于元素分析而言，在分析过程中主要借助ICP-AES对Na、Mg、S、Sc等进行测试。应用这种方法，首先要进行滤膜的预处理，将滤膜放入聚四氟乙烯高压釜之中，同时向聚四氟乙烯高压釜中添加1 mL浓HF以及浓HCI，另外再添加3 mL的浓HNO3，然后对其加热，加热温度控制在170 ℃，加热时间控制在4 h左右。加热完成后，待其冷却，然后去除HF，在残留物中加入1 mL的浓HNO3以及去离子水定容至10 mL。最后在借助ICP-AES进行分析。

1.5 可凝结颗粒物测试方法构建

粒径分级装置采样技术的开发与研究以及模拟烟气进入环境空气中的稀释通道采样器对于合理收集燃烧源排放的微粒、形成源成分谱，分析微粒来源以及预防环境污染都是非常有意义和价值的。但是与直接采样方法相比，这种方式在排放控制效果以及标准衔接有效性等方面并不占优势。通过对比分析不难看出，直接采样的方法更具可行性。而应用直接采样的方式，首先应与现有标准进行有效衔接，在采样过程中，可将国家普通固定源颗粒物取样装置和低浓度微粒取样装置整合使用，如此一来，有利于在应用国家标准的同时，完成可过滤颗粒物以及可凝结颗粒物两项测试。采样平衡称重的方式是实现二者联合测试的重要方法，同时还需要进行滤膜截留效率测试。通过测试表明，现有颗粒物滤膜满足颗粒物采样滤膜要求，可以有效区分和采集可过滤颗粒物与可凝结颗粒物。除此之外，可凝结颗粒物测试方法的构建还需要借鉴EPA、ISO相关标准，这是保障可凝结颗粒物测试有效性的重要基础。通过与现有标准的有效衔接以及对EPA、ISO相关标准的借鉴，可以更好的保障可凝结颗粒物测试方法构建的科学性，从而提升可凝结颗粒物测试方法的科学性与可行性。

2 国内外固定源颗粒物测试方法现状

2.1 我国固定源颗粒物测试方法

目前，我国涉及固定源颗粒物检测方式的国家技术标准为1996年3月颁布实施的《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》和2008年3月颁布实施的《固定源废气监测技术规范》。两个标准中规定的粒径测定方法相同，均只包括可过滤粒径。近些年，已有众多高等院校先后与大型企业合作共同研发稀释冷凝法颗粒物采样系统，采样设置整体结构和工艺流程也逐渐由多变少，由繁入简，使采样工具更易于携带。且在稀释比、采样保存时间及后续处理效果等方面做了不少改进。但这些采样系统也只能采集烟气中的总颗粒物，而无法将FPM和CPM分开。

2.2 固定源颗粒物监测方法

国内外大型污染源企业中可凝结颗粒物的采样方式主要为冲击冷凝采样法，此法为Method202中提出的CPM标准测试方法。在Method5中，增加了伴热装置，确保进入CPM采样装置的水蒸气能够一直处于气态。在Method202的方法基础方法之上又对缓冲瓶进行了改进，调整了烟气换热面积和保留时间，以此来增大可凝结颗粒物的采样效率。在冷凝装置中，前面三个撞击罐内装有约100 mL去离子水，用以收集烟雾中的可凝结颗粒物，而最后一个撞击罐内则装有较固定含量的有机硅，用以保护抽气泵和计算烟雾含湿率。在采样完成后，再通过氮气含量以约20 L/min的流速刮扫冲击罐一小时后，脱除去离子水中已溶化的SO物，以减少其对最终结果所产生的影响。吹脱结束后，将冲击瓶内的溶剂移动至规定容器中，用二氯甲烷溶剂提取出有机合成组成，常温常压下在通风干燥橱内自然风干含水量，恒重后再称量得出可凝结颗粒物中有机合成组成的量，提取后余液在电烤箱内天然焙火，经处理恒重后再称量得出可凝结颗粒物中无机组分的量。二者之和即为可凝结颗粒物的总质量，再除以在标干状态下的采样容积即为所得烟气中可凝结颗粒物的总质量浓度[4]。

2.3 我国固定源颗粒物测试方法存在的不足

从以上数据的分析可以得出，针对固定源污染颗粒物，美国EPA已经具有了比较系统的检测体系，能全面反映固定源颗粒物的污染情况，但我国固定源颗粒物检测体系相对简单，只针对可过滤粒径，同时，针对固定源排放出的一次粒径PM，并没有具体的分析测试方法。

当前，我国对于可凝结粒径提出了限制，在不同的地方政府文件当中标准有所不同，大部分政府并没有明确地说明具体的排放限制条件和数值，仅仅有衡水市等地方政府存在明确规定，因此其检测标准往往因为单位的不同而产生差异。在加上我国幅员辽阔，各地的燃煤电厂所处位置和环境都有所不同，因此单位的检测对象不同、检测方式不同，大部分检测都是过程性的检测。

2.4 协同管理体系构建有待加强

当前，对于SO3检测的协同管理体系构建有待加强，应当注重全过程装置的设置，利用烟气处理装置、电袋复合除尘器的设置，不仅能够检测和处理烟尘当中的SO3含量，而且能够应对SO3的不同散射形态。还可以利用低温度电除尘器、湿型系统电除尘器进行处理，针对转换为硫酸小雾滴流动形态的SO3进行检测和去除。不同的装置有着不同的应用环境，例如部分装置只有在低温条件下运行，才能够达到一个比较良好的SO3检测效果和去除效果，达到八成左右。可以看到，当前很多工厂在应用低温度去除设备的过程当中，并不注重协同管理体系的构建，没有营造一个适宜设备运行的低温条件，因此无法达到良好的SO3去除效果。

3 可凝结颗粒物的量级及危害

3.1 可凝结颗粒物的量级

目前，由于国内外对可凝结颗粒物的检测还没有展开，因此国外研究人员汇总了EPA的大部分检测成果，认为对燃料锅炉设备来说，以质量计算，可凝结粒子排放量在固定源粒子数量实际排放量中占比达到76%，总PM排放量的49%，而AP-42中可凝结粒子的排放因子也出现了同样结果。这就意味着：我国目前针对静止源粒子的检测结果(即可过滤颗粒物)并无法代表静止源的实际污染状况。

3.2 可凝结颗粒物的危害

可凝结颗粒物属于微细颗粒物，对环境的影响主要缘由其物理学形式和化学构成。从物理学形式上看，可冷凝颗粒物大多为由气状物料凝聚而成，粒径大小通常低于1 μm，以气溶胶污染的形式出现在城市环境空气中；从化学构成上看，这种粒子上往往富含各类重金属物质(如：As、Se、Pb、Cr等)和PAHs(多环芳烃)等的污染，常为致癌产物以及基因有毒诱变物，危害性很大。而可凝聚颗粒物对人类身体健康的主要影响有以下两个方面；一是可凝聚粒子中复杂的化学成分所带来的高危害性；二是微细颗粒物可径直流入肺泡并在肺内沉淀，被细菌吸附，再进入组织细胞，从而产生尘肺。

4 可凝结颗粒物的测试影响评估

4.1 可凝结颗粒物的环境影响评估

可凝结颗粒物的环境影响评估工作建立在对排放量以及理化性状的正确计算基础上。在排放量上还可进一步评价可凝结细颗粒物对环境污染的影响；评定理化特性，可作为评价可凝结粒子中危害化学物质的丰富程度，及探讨其与环保颗粒物间关联积累的基本依据。

4.2 颗粒物环境污染的监控与管理措施

在燃煤电站的排放物当中，SO3是可凝结颗粒物当中最为主要的成分，尽管燃煤电站污染排放量比较低，但是可凝结颗粒物还是会对于周围的空间产生较大的影响。因此如何有效的对于可凝结颗粒物进行监控和去除工作十分重要。当前，国家对于可凝结颗粒物的检测标准不一，并且各个地方、各个单位的检测标准也有所不同，这就导致部分企业的可凝结颗粒物的检测和去除流程不能达到环保的要求，并且由于去除方式不规范而导致事倍功半的情况也经常发生。这就要求燃煤电站应当加强对于可凝结颗粒物的检测与管理标准执行，国家和地方政府应当加强对于相关规范和标准的构建，不仅要注重规范检测结果，而且要注重规范去除流程。国家应当从宏观的层面尽可能的形成对于不同地区、不同环境SO3检测和去除标准规范，针对不同形态出现的可凝结颗粒物进行不同方式的检测和去除，严格要求低温设备、湿型设备的运行环境标准，严格规定不同单位的去除工艺误差，从而实现对于SO3可凝结颗粒物的规范检测，并且采取科学精准的方式去除空气当中有害的可凝结颗粒物，从而提高燃煤电站的环保效益，促进燃煤电站周边的空气污染有所改善[5]。

同时，针对可凝结污染颗粒物的检测和去除技术研发至关重要，应当进一步深入了解不同地区燃煤电站排放烟气的情况，针对不同的表现形态加以分析，不仅要注重SO3主要形态物质的检测和去除，还应当对于其衍生物和不同形态物质进行检测和去除，从而保证污染物能够没有“漏网之鱼”。利用技术手段掌握可凝结颗粒物的影响因素，从而控制检测和去除的外部客观条件并能够依据其物理特征、化学特征、传播规律来有效应对污染物，从源头解决污染源。当前，我国尽早确定了烟尘中SO3和可凝结颗粒物的标准概念，并建立了固定污染源烟尘中SO3和可凝结颗粒物的检测规范，各地政府也应当依据当地的客观环境在规范范围内进行调整和变化，从而保证相关政策在不同地方落到实处，形成因地制宜的可凝结颗粒物检测和处理，保证环保目的达成，提高综合治理效益，解决环境污染问题，建设绿色中国。

5 结语

从固定源中释放出的粒子包括可过滤粒子和可凝结颗粒物等，可凝结的颗粒物在烟道内高温情况下为气态，在脱离烟道后释放至周围环境室内空气中，从而凝结为为固体或液体。对我国和欧美固定源粒径物测试的对比结果表明，中国目前粒径物测试手段相对简单，一般仅检测可筛选粒径，而EPA测试则更为系统，能更全方位体现出中国固定源粒径物的实际排放量。根据国外的试验结果，以质量计算时，可凝结粒子排放量在反映出固定源粒子数量实际排放量中占比达到76%，占到总排放量的49%，这表明了可凝结微粒的排放量相当可观，因此应该受到人们更充分的关注。EPA对可凝结颗粒物有着相对完备的测试，中国企业可总结EPA测试之成功经验，并根据自身实践情况，消化吸收和独立研究相结合，研制出具有中国特点的测定方法。建议以我国目前可以研发的可凝结粒子分析测试技术为基础，逐步进行有关CPM环境评价、控制及管理措施等方面的研究，以全面评估CPM的环境和固定源污染的细颗粒物对环境空气PM值的贡献状况。