鸭湖构造深部卤水自然蒸发实验研究

武丽平，袁红战，靳 芳

（1.青海省柴达木盆地盐湖资源勘探研究重点实验室，青海格尔木 816099；2.青海省柴达木综合地质矿产勘查院）

中国拥有丰富的卤水资源，青海省柴达木盆地盐湖更是无机盐资源的宝库［1］。随着卤水资源开发利用研究的不断深入［2-3］，在深层卤水方面的研究工作越来越多［4-8］。近些年，在柴达木盆地发现了较多第三系背斜构造深部卤水资源，如南翼山、碱石山、红三旱等，其水化学类型主要为氯化物型，具有镁锂比低、低钾高钙、富含硼锂溴碘等有益元素的特点，资源潜力很大［9］。

目前，关于第三系背斜构造深层卤水集中在南翼山［10-12］等区域的研究较多。本次工作在借鉴其他卤水蒸发实验研究经验［13-17］的基础上，通过自然蒸发实验，对在重点找矿靶区中的鸭湖背斜构造卤水在蒸发浓缩过程中各元素富集规律及析盐规律进行了研究。鸭湖背斜构造位于柴达木盆地三湖台吉乃尔凹陷北端，其西为红三旱三、四号构造，东端以鼻状形式倾没于台吉乃尔湖凹陷，南为台吉乃尔湖凹陷地区。地层沉积厚度为4 300 m，有良好的含水层和孔隙储水空间。实验卤水在石油局施工的鸭参2井中采取，该孔孔深为2 514.9 m，1 150～1 156 m为主要出水层。该卤水密度较低，为氯化物型，具有明显的低钾高钙特征，B、Sr、Br、I含量较高，Li含量达边界品位。

1 实验部分

1.1 实验卤水概况

实验卤水组成见表1。

表1 鸭湖卤水原始组成Table 1 Original ionic composition of Yahu brine

1.2 实验方法

本实验全程在青海省格尔木市昆仑经济开发区室外进行。将卤水倒入两个2 m×1 m×50 cm的钢板蒸发池中进行自然蒸发，卤水质量分别为774.5、780.4 kg。实验过程中保持卤水液面高度在15 cm以上，卤水较少时合并蒸发，后期依据实验卤水量依次更换Φ=60 cm、Φ=30 cm的塑料盆进行蒸发。定期对实验卤水进行观测，观测内容包括环境温度、卤水温度、液面高度、卤水密度、析盐情况等，并依据实验需要进行取样、化学分析。根据析盐量、蒸发速度、新相析出等情况及时进行固液分离，称取其质量，并取样进行分析检测，至无法进行固液分离时结束实验。样品在蒸发过程中放入瓷盘，用于承接新析出的固体。

1.3 样品检测

1）实验样品中各元素由青海省柴达木综合地质矿产勘查院柴达木自然资源检测中心盐湖样品检测部进行分析检测，矿物类型由中国科学院青海盐湖研究所进行鉴定。

2）固液分离后，各自混匀、称重后进行取样。未进行固液分离时，液体样品在卤水搅匀后直接取样，固体样品为瓷盘中所接的新析出固体，控水、搅匀后取样。

3）检测方法及仪器设备见表2。

表2 样品检测方法及仪器设备Table 2 Testing methods and instruments of sample

1.4 实验结果

本次实验于2020年7月6日开始，由于原卤矿化度较小，水量蒸发过半卤水才饱和，实验地点所处季节为冬季，温度很低，蒸发量极小，所以蒸发实验持续时间较长，至2021年8月3日结束。实验期间共进行6次固液分离，之后由于液体密度较大，一天之内温差达15℃左右，样品经常处于固液混溶状态，不易进行分离，所以仅进行了取样检测，不再进行固液分离，直至无法正常取样时结束实验。日常观测结果及样品检测结果分别如表3～6所示。本次实验周期长，所取观测样品较多，表中仅保留关键点样品数据，但是在作各元素趋势图和相图时，为保持图形完整性和连续性，采用了所有原数据。

表3 日常观测结果Table 3 Daily observation results

表6 固体样品检测结果Table 6 Test results of solid samples

2 实验结果分析

2.1 主要离子富集规律

判断卤水盐类析出情况时，除主要依据液相和固相中各离子含量变化以及固体析出情况来判断外，还可结合元素含量与锂离子含量比值变化来进行综合判断［1，13］。实验开始后各元素浓度都在同步升高，卤水饱和后各自有不同的变化阶段，液相、固相中各元素含量变化趋势见图1～5。

图1为液相和固相中SO42-含量变化趋势图，卤水饱和后析出少量固体。由图1可以看出，此时YL1液相中SO42-浓度开始明显下降，固相中SO42-含量达44.43%（YS1质量分数），直至YL5之后，液相中SO42-浓度开始小范围内上下浮动，固相中SO42-含量变化也趋于平缓，且很低。根据表4中SO42-浓度与表5中Li+浓度计算的比值结果可以看出液相中SO42-浓度与Li+浓度比由23.70（YL1）降至4.15（YL5），然后继续下降至0.18（YL16），之后趋于稳定。

表4 液体样品主要元素检测结果Table 4 Test results of main elements in liquid samples

表5 液体样品微量元素检测结果Table 5 Test results of trace elements in liquid samples

图1 含量变化趋势图Fig.1 Variation trend of ?content

图2 为液相和固相中Ca2+含量变化趋势图。由图2看出，开始析出的固相中Ca2+也是主要组分，含量达15.29%（YS1质量分数），之后变化趋势与SO42-一致，直至YS16。液相中Ca2+浓度虽然在不断上升，但根据表4中Ca2+浓度与表5中Li+浓度计算比值结果可以看出液相中Ca2+浓度与Li+浓度比由206.0（YL1）降至177.5（YL5），然后趋于稳定，至YL18之后又持续下降，直至实验结束。与之对应的是，固相自YS18起Ca2+含量明显升高，并成为主要成分。

图2 Ca2+含量变化趋势图Fig.2 Variation trend of Ca2+content

图3为液相和固相中Na+含量变化趋势图，由图3可以看出，液相中Na+浓度自YL2之后开始快速下降，至YL24之后趋于平缓，此阶段钠盐成为固相中主要组分，至YS15之后急剧下降，直至实验结束时固相中仍有极少量Na+存在。

图3 Na+含量变化趋势图Fig.3 Variation trend of Na+content

图4为液相和固相中K+含量变化趋势图，由图4可以看出，液相中K+浓度自YL17之后开始明显下降，YL25之后有回升现象。与之对应的固相中K+含量自YS18升至最高点之后呈下降趋势。

图4 K+含量变化趋势图Fig.4 Variation trend of K+content

图5为液相和固相中Mg2+含量变化趋势图，由图5可以看出，YS25之前的固相中Mg2+含量与K+变化趋势一致。但YS26、YS27中Mg2+含量再次急剧升高，然后下降，此时固相中K+含量变化不大。并且液相中Mg2+浓度一直升高，至YL25之后才开始快速下降，说明此时有大量新的镁盐析出。

图5 Mg2+含量变化趋势图Fig.5 Variation trend of Mg2+content

2.2 微量离子富集规律

实验过程中主要对液相中的硼、锶、铷、铯、溴、碘等微量离子进行关注，浓度变化趋势见图6～8。

图6为液相中B、Li+、Sr2+质量浓度的变化趋势图。由图6可以看出，液相中Li+质量浓度始终随着液体的浓缩而升高，质量浓度由29.50 mg/L升高至2 899 mg/L，浓缩了98倍左右。根据LiCl溶解特性，再结合相关资料［1，13-14］，可认为蒸发实验过程中样品未析出离子。液相中B2O3质量浓度从YL24开始增长缓慢，说明样品开始少量析出离子，YL28之后急剧下降，说明样品开始大量析出离子，固相中B2O3含量与液相可相互印证。液相中Sr2+质量浓度在YL17之后明显下降，至YL23之后趋于平稳，说明锶盐析出主要集中在这个阶段，固相中Sr2+含量可以印证这一结果。

图6液相中B、Li+、Sr2+质量浓度的变化趋势图Fig.6 Variation trend of B，Li+，Sr2+mass concentrations in liquid phase

图7为液相中Rb+、Cs+质量浓度变化趋势图。由图7可以看出，液相中Rb+、Cs+质量浓度在YL15之后明显下降，说明在相应阶段有其固体盐类析出。图8为液相中Br-、I-质量浓度变化趋势图，由图8可以看出，液相中I-质量浓度在YL15之后明显下降，Br-质量浓度在YL23之后开始下降，说明在相应阶段有其固体盐类析出。

图7 液相中Rb+、Cs+质量浓度的变化趋势图Fig.7 Variation trend of Rb+and Cs+mass concentrations in liquid phase

图8 液相中Br-、I-质量浓度的变化趋势图Fig.8 Variation trend of Br-and I-mass concentrations in liquid phase

3 相图分析

鸭湖构造卤水为氯化物型，主要离子为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-，因SO42-浓度较低，钾盐析出之前，虽然有硫酸钙析出，但是其在钙总量中占比较小，所以可采用K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）介稳相图对蒸发实验进行指导。钾盐开始析出后，可采用Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，对NaCl饱和）介稳相图进行指导［19-20］。根据液相中各元素含量计算出相应相图指数（见表4），绘制出相图（见图9～10）并依据过程向量法进行分析。

图9为实验卤水在K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）介稳相图中的走势图，由图9可知，原卤（YL0）位于相图中石盐区域并接近顶点处，并且从取样时间（表3）来看，很长时间处于此处。直至固体开始析出，液相点才开始沿着石盐顶点与原卤（YL0）相图点连线的延长线方向移动，至YL17时，液相点位于石盐与钾石盐共饱线附近，距石盐（NaCl）、钾石盐（KCl）、光卤石（Car）三相共饱点仍有一段距离，此时石盐析出量已达99%以上，固相中除石盐外，还有氯化钾与氯化镁共存。受高含量钙影响，此图上蒸发路线有偏移理论路线向下倾斜现象。结合其他高钙氯化物型卤水组成及相图走势［13-14］可以看出，原卤中钙含量越高，蒸发路线向下偏移越明显，不能很好地对之后的蒸发实验进行指导，所以图9中只作图至YL17。

图9卤水在K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）相图中走势Fig.9 Trend of brine in K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）phase diagram

图10为实验卤水在Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，对NaCl饱和）介稳相图中的走势图。由图10可以看出，原卤（YL0）位于光卤石区域，可以推测出蒸发过程中没有钾石盐阶段。蒸发前期，液相点向着背离CaCl2方向有小幅度移动，此时固相有CaSO4析出，因为SO42-含量不高，所以析出量很快变小，从而使相图上液相点移动距离较短。YL17开始，随着光卤石析出，液相点沿着背离KCl、MgCl2顶点的方向而向着光卤石与南极石共饱线方向移动，此时析出盐类主要为石盐和光卤石（Car）。YL18开始时对应固相中开始有钙盐存在，且随着向共饱线靠近，固相中钙含量越来越高。随着钙盐的大量析出，YL21之后蒸发路线沿着光卤石与南极石共饱线向着溢晶石方向移动。YL25之后有较多量溢晶石（Tac）析出（YS26、YS27），蒸发路线有返回现象，液相点又沿着背离MgCl2顶点的方向向南极石方向移动，直至实验结束，液相点（YL29）在南极石区域，靠近光卤石南极石共饱线。造成此现象的原因应该是7月份实验地点白天温度较高，有较多溢晶石析出［21-22］，并且有部分矿物回溶。实验后期不易取样，取样间隔时间较长，而固体样品是取样间隔时间内所有析出盐类的混合物，所以导致固相组成不能与液相完全对应，数据反应方面会有滞后现象。

图10 卤水Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，对NaCl饱和）相图中走势Fig.10 Trend in phase diagram of brine Na+，K+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25℃，saturated with NaCl）

4 矿物析出规律

图11a～11c分别为样品YS18、YS20、YS29的X射线衍射仪扫描图片，由扫描结果可知：YS18是石盐（3%）和光卤石（NaCl，KCl·MgCl2·6H2O），YS20是南极石（CaCl2·6H2O），YS29是南极石和溢晶石（CaCl2·6H2O，CaMg2Cl6·12H2O）。实验后期固相中石盐和光卤石量较少，微量元素析出量在相应阶段的总固体中占比更小，所以扫描结果不能给出其矿物组成。

图11 YS18（a）、YS20（b）和YS29（c）的XRD谱图Fig.11 XRD patterns of YS18（a），YS20（b）and YS29（c）

结合固液相中各元素含量变化、相图分析、矿物鉴定结果可知，卤水矿物析出过程可以分为5个阶段：1）石膏（YS1～YS2）；2）石盐+少量石膏（YS3～YS16）；3）石盐+光卤石（YS17）；4）石盐+光卤石+南极石（YS18～YS25）；5）石盐+光卤石+南极石+溢晶石（YS26～YS29）。

至光卤石析出时石盐析出率达99.5%以上，Ca2+在石膏阶段只析出很小一部分，主要在南极石阶段析出。K+主要以光卤石形态析出，且析出时间较短，后期一直与南极石、溢晶石共同析出，所以所得光卤石量少且质量不高。伴生微量元素矿物在析出总固体中占比较小，未取得鉴定结果。

5 结论

通过对鸭湖背斜构造深部卤水进行的自然蒸发实验，得到了该卤水自然蒸发过程中析盐规律等数据，各矿物析出时卤水密度、各组分含量等可以为该类型卤水进行其他相关研究提供参考。实验得到以下结论：1）原卤矿化度较低，蒸发周期长，原卤位于石盐区靠近顶点处，有很长的石盐阶段；2）受高含量钙影响，卤水蒸发路线在K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）介稳相图中偏移比较明显，可考虑先把Ca2+除去，再深入进行蒸发实验对比研究；3）卤水矿物析出顺序为石膏→石盐→光卤石→南极石→溢晶石；4）Li+质量浓度一直在升高，最终为2 899 mg/L，相当于浓缩了98倍左右，B直至实验结束时才开始明显析出，Sr2+的析出时间与南极石一致，Rb+、Cs+、Br-、I-均有析出；5）实验卤水中K+含量不高，析出光卤石量少且质量不高，单独开采价值不高，可考虑进行与B、Li+、Br-、I-等有益元素的综合开发利用研究，得到石膏、硼酸、碳酸锂、光卤石、溴素等产品，大大提高该卤水的开发利用价值。