锁磷剂对滇池水污染物去除实验研究

2022-11-17陈冬，李杨，潘珉

绿色科技 2022年20期

陈冬，李杨，潘珉

(昆明市滇池高原湖泊研究院，云南昆明 650228)

1 引言

水体富营养化是全球最主要的水环境问题[1]。自20世纪80年代以来，滇池入湖污染物不断增加，富营养化日趋严重，导致湖内蓝藻大量繁殖[2]，成为国家重点治理的“三湖”之一。入滇池的主要污染物为总磷、总氮、化学需氧量等[3]。近20年来，滇池污染治理先后进行了环湖截污、生态清淤、入湖河道整治、农业面源治理、生态修复与建设六大工程，滇池水质逐渐得到改善，水体富营养化水平及蓝藻水华程度有所好转，滇池外源污染基本得到控制。

原位化学钝化是国内外用于控制内源磷释放的主要方法之一，常用的钝化剂包括铁盐[7]、铝盐[8]和改性黏土[9]。近年来，由于锁磷剂对磷酸根(PO43-)具有很强的选择吸附性，且具有较好的生物相适性等，锁磷剂在控制内源磷释放中越来越受到关注[10,11]。

目前，锁磷剂在全球约200处水体中得以应用[12,13]，在欧洲、澳洲和北美洲等一些富营养化水体磷控制工程中取得了比较理想的效果[14,15]。国内也开展了一些关于锁磷剂的应用研究，结果表明，磷是大多数水体富营养化污染控制的重要控制因素之一[16]。

对于滇池，一些研究者也开展了锁磷剂的相关应用研究。如：李卫东,刘云根等[17]的研究结果表明, 锁磷剂对滇池水体中可溶性磷酸盐的去除效果好；余先旭,孙珮石等[18,19]的研究结果表明，锁磷剂对滇池入湖河道中城市污水具有较强的除磷净化效果,对滇池污染水体具有较强的除磷、除藻作用；李发荣,王江涛等[20]的研究结果表明，锁磷剂对水体中磷酸盐锁磷效果明显, 能抑制蓝藻生长。但是上述研究没有把底泥释放的影响同时进行研究，国内相关研究也很少见报道。

本实验通过模拟滇池静态自然环境，在有滇池底泥存在的情况下对滇池水投放不同浓度的某锁磷剂，试图验证其对滇池水质改善情况，为滇池水体扩大试验研究提供理论依据。

2 锁磷剂应用原理

锁磷剂，由澳大利亚联邦科学与工业组织(CSIRO)于1990年开发，由95%的膨润土和5%的稀土镧组成。膨润土的主要成分为二氧化硅，结构为两层硅氧四面体的中间夹一层铝氧八面体，由共用氧原子将四面体与八面体联结，具有较大的阳离子交换容量(60～100 meq/100g)[21]，能够有效地去除水体中的活性磷。

我们回到本案例中，因为有这个虚压的存在，车身电脑无法判断点火开关是否有关闭动作，启动机无法正常工作，那么这个不正常的“虚电”从哪来的呢？

锁磷剂去除活性磷的原理是利用粘土表面的镧与磷酸分子结合，形成稳定的磷稀土矿(La3++PO43-→LaPO4↓)。锁磷剂在沉降过程中结合水体中的可溶性活性磷，降低水体中的磷浓度；锁磷剂沉降后覆盖于沉积物表层形成钝化层，当沉积物中的磷在适当条件下释放出PO43-时；表层的锁磷剂能快速有效捕获PO43-，形成LaPO4。LaPO4是一种稳定的化合物，受环境变化(氧化还原、pH值变化等)影响小，从而达到抑制沉积物磷释放的作用。

3 实验方法

采集一定量的滇池底泥混匀，一部分送实验室检测，检测指标及结果见表1。在180 L的塑料大桶(高80 cm)的桶底装入混匀后的滇池底泥10 cm，加入滇池水至60 cm高，静置两天后采集水样分析，作为本底值，见表2。

表1 底泥各指标值

表2 各实验组水质指标本底值(平均值) mg/L

所有实验组均按照0.2 mg/LTP浓度测算投放锁磷剂的量，设置空白对照、1# 100 mg/L、2# 200 mg/L、3# 400 mg/L、4# 800 mg/L 5个实验组，每个实验组设置2个平行样。

取完本底值样，投放锁磷剂。投放锁磷剂后，在第1、3、5、7 d现场监测透明度、pH值，并采集水样分析化学需氧量(CODcr)、五日生化需氧量(BOD5)、总磷(TP)、溶解性总磷、溶解性磷酸盐、总氮(TN)、悬浮物、浊度、叶绿素a等水质指标。

水质检测方法依据地表水环境质量标准(GB 3838-2002)和国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》第四版进行。

底泥氮含量的测定参考《中华人民共和国林业行业标准森林土壤氮的测定》(LY/T1228-2015)中的元素分析仪法。

底泥磷含量测定方法选用《土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》HJ 632-2011，底泥磷形态测定方法参考《湖泊沉积物-水界面过程：基本理论与常用测定方法》一书中的“四步连续提取法”。

4 结果及分析

为了便于分析并使得结果有参考性，结果分析使用各时间段水质与本底水质的削减率来分析。结果计算以平均值计算。

透明度：(测定值-本底值)/本底值×100%

其它指标：(本底值-测定值)/本底值×100%

4.1 实验底泥指标值分析

由检测结果可知，实验底泥呈弱碱性，低氧化还原电位，且整体处于厌氧环境。研究表明，pH>8时，具有促进底泥磷释放作用[22,23]。因此，实验底泥pH值有促进磷释放的风险。

由检测结果可知，实验底泥无机氮占TN含量比例为0.11%，有机氮占 TN 含量比例99.89%。氨氮占总无机氮含量比例为85.7%，硝态氮占总无机氮含量比例为14.3%。实验底泥TN 含量高，且大量的有机氮可能分解产生氨氮，底泥氨氮含量高，氮释放风险较高。

由检测结果可知，实验底泥无机磷占TP含量比例为93.0%，有机磷占TP含量比例为7.0%，实验底泥主要与无机磷的形式存在。不同形态磷含量表征为金属氧化物结合态(NaOH-P)>钙结合态(HCl-P)>残渣态(Res-P)>可还原态(BD-P)>弱吸附态(NH4Cl-P)。占TP比例分别为36.79%、27.68%、26.39%、1.21%、0.69%。金属氧化物结合态磷(NaOH-P)通常被认为属于底泥中稳定态磷，但在pH值较高的环境或者厌氧条件下，会因离子交换或还原反应等作用迁移转化释放进入水体；钙结合态磷(HCl-P)，较难被分解而参与到水体循环之中，一般情况下生物不可利用；残渣态磷(Res-P)是底泥最稳定的磷赋存形态；可还原态磷(BD-P)是底泥磷元素向水体迁移转化的重要形式，在厌氧状态或低氧化还原电位的条件下，BD-P容易由底泥释放进入水体；弱吸附态磷(NH4Cl-P)在环境条件发生变化时容易进入水体。容易释放到水体中的磷形态为可还原态磷(BD-P)、弱吸附态磷(NH4Cl-P)，存在释放磷的形态为金属氧化物结合态磷(NaOH-P)，三种形态占TP比例为38.69%。实验底泥呈弱碱性，低氧化还原电位，且整体处于厌氧环境，底泥TP含量高，磷释放风险比较高。

4.2 水体透明度和浊度的变化

从透明度削减率变化可知(图1)，随着时间的推移，各实验组透明度都在升高。水体的自然净化使得空白对照的透明度也在逐步升高，1# 100 mg/L锁磷剂的投放浓度提升水体透明度最为明显。

图1 透明度削减变化

从浊度削减率变化可知(图2)，浊度与透明度变化的趋势相似，随着时间的推移，各实验组浊度都逐步降低，1# 100 mg/L与2# 200 mg/L的锁磷剂投放对浊度的改善优于空白对照。

图2 浊度削减变化

4.3 水体生化需氧量与化学需氧量变化

从BOD5(图3)、CODcr(图4)削减率变化可知，各实验组BOD5、CODcr浓度较之本底值有所升高。CODcr表现出随着时间推移逐步升高的趋势，空白对照的升高较为明显。投放了锁磷剂的实验组较之空白对照BOD5、CODcr浓度低。分析原因可能是底泥有机物释放造成BOD5、CODcr升高，在投放了锁磷剂的实验组中锁磷剂对底泥有机物起到了一定的固化作用。

图3 生化需氧量削减变化

图4 化学需氧量削减变化

4.4 水体TP及其不同形态的变化

从TP削减率变化可知(图5)，随着时间的推移，TP削减率逐步升高，水体中TP浓度逐步下降。1# 100 mg/L、2# 200 mg/L、3# 400 mg/L实验组的TP削减率均好于空白对照。通过数据分析可知，投加锁磷剂能大幅降低水体中的总磷浓度。空白对照削减率均为正数，说明自然沉降的总磷大于底泥释放的总磷。

图5 总磷削减变化

从溶解性总磷的削减率变化可知(图6)，2# 200 mg/L锁磷剂投放浓度有利于提高溶解态总磷的削减比率。其他实验组削减效果不明显，但都好于空白对照组，说明锁磷剂起到了固定磷的作用。空白对照组削减率为负，分析原因可能是底泥释放溶解性磷导致水体中溶解性总磷浓度升高。

图6 溶解态总磷削减变化

由于本实验水体中溶解性磷酸盐的浓度很低，所以无法进行统计计算，也无法证实本实验水体中锁磷剂对磷酸盐的削减效果。

4.5 水体TN变化情况

从TN削减率变化可知(图7)，在实验过程中除了1# 100 mg/L实验组及空白对照组在第5 d外，其他各实验组TN均有所削减，随着时间推移，削减率逐渐升高。实验结果表明，锁磷剂对TN有一定的削减效果。

图7 总氮削减变化

4.6 水体悬浮物变化情况

从悬浮物削减率变化可知(图8)，投加锁磷剂对各实验组悬浮物没有削减效果。分析原因可能是藻类的生长引起悬浮物的增加。

图8 悬浮物削减变化

4.7 水体叶绿素a变化情况

从叶绿素a削减率变化可知(图9)，3# 400 mg/L、4# 800 mg/L实验组对叶绿素a有一定的削减效果，但是随着时间的推移变化不大。空白对照、1# 100 mg/L、2# 200 mg/L实验组对叶绿素a没有削减效果，2# 200 mg/L实验组叶绿素a反而大幅升高。实验结果表明，锁磷剂对叶绿素a没有明显的削减效果。

图9 叶绿素a削减变化

4.8 水体pH值变化情况

从pH值削减率变化可知(图10)，各实验组pH值变化不大。由于水体中的pH值都高于底泥的pH值，底泥对水体pH值没有影响；实验结果表明，投加锁磷剂对水体影响很小，可以忽略不计。

图10 pH值削减变化

5 结论

(1)实验滇池底泥呈弱碱性，低氧化还原电位，且整体处于厌氧环境；实验滇池底泥TN含量高，且大量的有机氮可能分解产生氨氮，底泥氨氮含量较高，氮释放风险较高；实验滇池底泥TP含量高，容易释放到水体中的磷形态为可还原态磷(BD-P)、弱吸附态磷(NH4Cl-P)，存在释放磷的形态为金属氧化物结合态磷(NaOH-P)，3种形态占TP比例为38.69%，磷释放风险较高。

(2)投加锁磷剂能改善水体透明度和浊度，100 mg/L锁磷剂的投放浓度提升水体透明度最为明显。

(3)投加锁磷剂对BOD5、CODcr没有削减效果，但能维持BOD5、CODcr含量基本不变，对底泥有机物起到了一定的固化作用。

(4)投加锁磷剂能明显削减水体中总磷浓度；对溶解性总磷有一定削减效果，200 mg/L锁磷剂的投放浓度有利于提高溶解态总磷的削减率。

(5)投加锁磷剂对TN有一定的削减效果。

(6)投加锁磷剂对悬浮物、叶绿素a没有削减效果，200 mg/L锁磷剂的投放浓度下叶绿素a反而大幅升高。

(7)投加锁磷剂对水体pH值没有影响。

(8)综合比较，在本实验研究中，投加浓度100 mg/L的锁磷剂对水体各指标的削减效果最好。