三维石墨烯粉体制备及其红外消光性能

李慧莹，王玄玉，刘志龙，孙淑宝，魏庆连

（1. 陆军防化学院烟火技术实验室，北京 102205；2. 32238 部队，江苏 南京 210000）

0 引言

随着现代光电探测与制导技术的飞速发展，各类探测、制导设备在战场层出不穷，给战场上的人员和装备安全带来了极大的威胁［1］。烟幕由于其效费比高、成本低等诸多优点，目前已经成为与之对抗的主要干扰手段之一。对于红外波段，传统的抗红外烟幕可以有效地干扰近红外波段，但是对中远红外波段的干扰作用不太理想，很难适应战场需求［2］。针对目前已有的抗红外烟幕材料存在的有效遮蔽时间短、遮蔽波段窄、远红外干扰效果一般等问题，研究者们改进了传统的烟幕材料［3］。同时，还应积极研发高效、价廉、轻质的新型环保烟幕材料，以满足未来战场的作战需求。

石墨烯是一种具有单原子厚度的二维碳纳米材料，被称为是已知最薄的材料，具有低密度、高比表面积、高导电系数、高导热性等诸多优点［4］，可应用于储能装置［5］、电阻电磁屏蔽材料［6］等，在红外干扰方面也表现优异［7］。然而，学者们发现二维石墨烯往往会堆叠团聚而失去其独特的特性［8］，导致性能低于理论值，这大大限制了其应用。近年来，有学者提出三维石墨烯［9］，将二维石墨烯片层构造成相互连接的三维网络结构，既保持了石墨烯片层的特性，又解决了层堆叠的问题，例如石墨烯气凝胶、石墨烯球和石墨烯垂直片等［10］。在绿色环保方面，三维石墨烯可通过化学沉积法制备，无需排放含有有害化学品的废液［11］，而且三维石墨烯作为碳材料，与传统的烟幕材料相比，对环境更友好。在生产规模方面，三维石墨烯可通过化学气相沉积法制备，实现大规模、高产率的生产［11］。在军事应用方面，三维石墨烯可通过爆炸或者机械分散的方式在空中形成烟幕，无需热量供给。因此，三维石墨烯作为烟幕材料的研究具有一定价值。

以往的研究主要集中于三维石墨烯的电磁屏蔽性能［13］，如Ji等［14］研究表明三维石墨烯/Fe3O4在15.3 GHz处的最佳反射损耗为-64.7 dB，有效吸收带宽超过4.8 GHz，具有良好的微波吸收性能。然而关于三维石墨烯烟幕红外消光性能的研究鲜有报道。因此，为了探索三维石墨烯在红外波段无源干扰领域的应用，本研究采用热化学沉积法制备三维石墨烯粉体，利用烟幕箱试验，测试三维石墨烯的红外消光性能，并与复合石墨、800 目碳纤维进行了对比分析，为进一步开展三维石墨烯烟幕材料的消光性能的研究提供了一定依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲烷、氢气、氮气，纯度99.99%，北京千禧京城气体有限公司；炭黑，粒子大小30～45 nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司；复合石墨，D50约为6 μm，均匀掺杂适量二氧化硅［15］；800 目碳纤维，纤维直径为7 µm，中复神鹰碳纤维制品有限公司。

仪器：分析天平，SI-234，丹佛仪器有限公司；真空气氛箱式炉，ZKQF-3-12，绍兴市中芯仪器设备制造有限公司；扫描电子显微镜，SU5000，日本日立公司；透射电子显微镜，JEM 2100 F，日本JEOL 公司；X 射线衍射仪，Bruker D8，德国布鲁克公司；拉曼光谱仪，LabRAM HR Evolution，日 本HORIBA JobinYvon 公司；粉体综合特性测试仪，BT-1000，丹东百特仪器有限公司；激光粒度分布仪，BT-9300H，丹东百特仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，WQF-530，分辨率1 cm-1，工作波段7800～350 cm-1，北京瑞利分析仪器有限公司。

1.2 三维石墨烯粉体的制备

参照文献［11］制备三维石墨烯粉体。称取1.0 g炭黑粉末于坩埚中，将坩埚放在箱式炉的中间，打开氩气进气口并设置流量为200 mL·min-1，设置箱式炉的升温速率为10 ℃·min-1，在氩气气氛下加热至1100 ℃，在1100 ℃下保持10 min 使温度稳定；然后关闭氩气，打开甲烷和氢气进气口，分别设置流量为20 mL·min-1和100 mL·min-1，保持炉内温度和气体流量不变，反应4 h；然后关闭甲烷和氢气，再通入流量为200 mL·min-1的氩气作为保护气体，关闭箱式炉的电源，待炉内温度降至室温，得到三维石墨烯粉体。

1.3 流散性能测试

根 据Carr 指 数 法 理 论［15］：测 量 各 项 参 数，依 据Carr 指数表换算各参数测量值，得到相应的卡尔指数，流动性综合指数Fw为安息角、平板角、压缩度、均一度这4 个指数的总和；喷流性综合指数Fd为崩溃角、差角、分散度、流动性指数4 个指数的总和。各项参数的测量和计算方法如下：（1）安息角θr：通过特定的振动方式使粉体自然下落到专用平台上形成圆锥型料堆，量角器与圆锥料堆母线平齐，从0°、120°、240° 3 个不同角度测量并取其平均值；（2）崩溃角θf：给安息角施加一定冲击后，以相同方法从0°、120°、240° 3 个不同角度测量并取其平均值，即为崩溃角；（3）差角θd：安息角与崩溃角之差；（4）平板角θs：粉体自然下落至埋没平板，使平板与托盘分离，用量角器从3 个不同角度测量并取其平均值，施加一定冲击后再次测量并取其平均值，2 次平均值之和的一半即为平板角；（5）压缩度Cp：振实密度与松装密度的差值与振实密度之比；（6）均一度Mf：D60与D10的比值；（7）分散度Ds：投下10 g粉体后，接料盘外试样占总量的百分数。

1.4 红外消光性能测试

石墨和碳纤维是2 种常见的碳材料，对红外的干扰能力较强［15-16］。为了更全面地研究三维石墨烯粉体的红外干扰性能，本研究以石墨和碳纤维为参考材料，在同等条件下测试石墨、碳纤维和本研究所制备的三维石墨烯粉体的红外消光性能，对这3 种烟幕材料的红外消光性能进行对比分析。且有前学者研究表明，在石墨中加入适量的二氧化硅，可以有效地改善其分散性和红外干扰性能［15］；不同粒子尺度的碳纤维中，800 目碳纤维粉体的红外干扰效果较优异［16］，因此，本研究选择均匀掺杂适量二氧化硅的复合石墨和800 目碳纤维粉体为参照材料。

试验在内腔体积1.5 L（外形尺寸为长0.16 m×宽0.13 m×高0.14 m）的微型烟幕箱内进行，内置防阻微尘磁浮马达风扇，可变频调节风速。采用傅里叶变换光谱仪与小型烟幕箱连用测试烟幕材料的红外干扰性能。红外光谱仪采集空白烟幕箱的透过率，并保存本底。打开风扇搅拌系统，通过进样孔匀速倒入称量好的烟幕材料，采集烟幕材料的透过率。根据有效分散的烟幕材料与烟箱体积确定烟幕的质量浓度C（g·m-3）。对红外光谱仪测得的数据从3～5 μm、8～14 μm 波段分别积分，再除以这个波段的宽度，即为相应波段的平均透过率，最后将所得平均透过率、烟幕质量浓度代入（1）式计算出用以描述烟幕的消光性能的质量消光系数α（m2·g-1）。

式中，C为烟幕质量浓度，g·m-3；L为光程，m，T为透过率，%。

从理论上讲，对于某种材料其质量消光系数应当是固定的，并不会随着测试条件和浓度等变化。为了更准确地比较3 种材料的消光性能，测试不同质量浓度下的红外透过率，进行拟合，计算平均质量消光系数。对（1）式进行变换得到：

由（2）式可知，通过平均透过率的自然对数-lnT与面密度CL作图进行线性拟合，所得斜率为烟幕的平均质量消光系数。

2 结果与讨论

2.1 三维石墨烯粉体表征

2.1.1 形貌表征

为了探究所制备三维石墨烯粉体的微观结构，使用扫描、透射电镜对样品的表面形貌进行观察分析，结果如图1 所示。从图1a、1b 可以看出，所制备的三维石墨烯样品具有明显的三维网状结构，该三维结构由垂直石墨烯片之间的接触构成，片层呈现出皱缩形态，边缘完全暴露在表面上。粒子的三维结构比较均匀，尺寸最小达到了几百纳米，甚至几十纳米。粒子之间仍有堆叠现象存在，这是由于三维石墨烯粉体的比表面积较大，表面能越大，团聚的机率就越大。从图1c、1d 中可以明显看出，生长的垂直石墨烯片具有锥形形状，高度约为100 nm，内部片层较厚，有十多层；边缘相对较薄，有一至五层。由于石墨烯片垂直于基底表面无序排列，使得石墨烯片与片之间可以相互连接，形成三维网状结构，且片层呈现褶皱形态，因此片层之间存在堆叠现象。

图1 三维石墨烯粉体的SEM 和TEM 图Fig.1 SEM and TEM patterns of three-dimensional graphene powders

2.1.2 结构表征

为了评价所制备三维石墨烯粉体的结构，使用拉曼光谱仪、X 射线衍射仪对样品进行了表征，结果如图2 所示。

由图2a可知，样品在1339、1579 cm-1和2685 cm-1处存在3 个特征峰，分别对应石墨烯的D 峰、G 峰和2D 峰。D 峰表示石墨烯的缺陷程度，G 峰表示sp2碳原子的振动，2D 峰表示碳原子的层间堆叠方式，其存在通常被认为是石墨烯片生成的一个重要特征，可见所得样品是由石墨烯片相互连接形成的三维结构石墨烯。

图2 三维石墨烯粉体的结构表征Fig.2 Structural characterization of three-dimensional graphene powders

G 峰和2D 峰的强度比值（IG/I2D）可用于表征石墨烯的层数，一般IG/I2D值为～0.5、～1 和～2 时，分别为单层、双层和三层石墨烯［17］。研究采用Labspec 软件分析得出所得三维石墨烯的IG/I2D值为2.1。由于三维石墨烯的内部片层较厚，IG/I2D值被高估［11］，因此，IG/I2D值为2.1 说明三维石墨烯的边缘厚度约为3 层，这与图1d分析结果一致。此外，D 峰和G 峰的强度比值（ID/IG）值正比于石墨烯结构的缺陷程度，反比于生成石墨烯的晶粒尺寸［18］。本研究中制备的三维石墨烯ID/IG值为1.1，表明三维石墨烯存在一定的缺陷［19］，这一方面可能是因为产物中存在非晶碳，另一方面可能是石墨烯尺寸较小而导致的。 晶粒度（L）和ID/IG关系式为［20］：

式中，λ为拉曼激光波长，514 nm。由（3）式计算可得，三维石墨烯的晶粒度大小约为15 nm。

由图2b 可以看出所得的三维石墨烯粉体在25.6°处有一强峰，在42.8°处有一弱峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面结构。XRD 表征中采用Scherrer公式［20］计算三维石墨烯的晶粒度，即：

式 中，k为 特 征 常 数 取1.84［21］；λ为 入 射X 射 线 的 波长，0.154 nm；β为衍射峰的半峰宽，由Jade 软件分析知其为1.07°；θ为半衍射角，由图2b 知其为12.8°。由（4）式计算可得晶粒大小约为15 nm，这与图2a 表征结果相符。因此，三维石墨烯的制备是成功的，可用于测试其红外消光性能。

2.1.3 流散性能测试表征

使用粉体综合特性测试仪对二维石墨烯及三维石墨烯的流散性能进行测试，测试结果如表1 所示。

通常情况下，烟幕材料的流动性综合指数Fw大于60，喷流性综合指数Fd大于75，可以满足实际烟幕的使用需求［22］。由表1 数据可知，二维石墨烯的Fw和Fd分别为57 和52，三维石墨烯的Fw和Fd分别为71 和70。Fw和Fd越大，则粉体的流动性和喷流性越好，其中喷流性更能反映粉体在空中的状态，与分散性能直接相关。相比于二维石墨烯，三维石墨烯的分散性能有所提高，说明其可以在一定程度上解决二维石墨烯易团聚的问题。此外，三维石墨烯的Fw大于60，意味着流动性能较好，对于粉体的输送更有利。而三维石墨烯的Fd小于75，说明其飞溅性倾向一般，不能很好满足实际烟幕的使用需求。

表1 流散性能评价表Table 1 Dispersion performance evaluation table

2.2 红外消光性能测试

分别称量4、6、8、10、12 mg 的烟幕材料，匀速倒入烟幕箱中。通过烟幕箱试验得到不同质量浓度烟幕材料的透过率，计算得出对应的平均透过率、质量浓度、面密度等数据如表2 所示，-lnT与面密度CL的线性拟合曲线如图3 所示。

由图3 拟合公式可得，该试验条件下复合石墨、800 目碳纤维和三维石墨烯粉体在3～5 μm 的平均质量消 光 系 数 分 别 为0.84、0.57 m2·g-1和1.32 m2·g-1，在8～14 μm 的平均质量消光系数分别为0.81、0.54 m2·g-1和1.09 m2·g-1。可见，三维石墨烯粉体在中远红外波段具有较好的红外消光性能，优于复合石墨和800 目碳纤维，主要是因为三维石墨烯具有更大的比表面积、更小的表观密度和更好的流散性能。

图3 3 种材料质量消光系数线性拟合曲线Fig.3 Linear fitting curve of mass extinction coefficient of materials

3 结论

（1）采用热化学沉积法在炭黑基底上生长垂直石墨烯，得到了三维石墨烯粉体。三维石墨烯在一定程度上解决了二维石墨烯易团聚的问题，但其流散性能仍不能很好地满足军事烟幕的使用要求，有待进一步改善。

（2）对于3～5 μm 红外波段，三维石墨烯粉体、复合石墨和800 目碳纤维的平均质量消光系数分别为1.32、0.84 m2·g-1和0.57 m2·g-1；对于8～14 μm 红外波段，三维石墨烯粉体、复合石墨和800 目碳纤维的平均质量消光系数分别为1.09、0.81 m2·g-1和0.54 m2·g-1。可见，三维石墨烯粉体的消光性能优于传统碳材料烟幕，是一种很有前景的新型红外干扰剂，有望应用于无源干扰和光电对抗领域。