碱处理Hβ分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应

刘一达，郭 豹，唐仕雄，刘继东，吕建华

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

作为石油化工行业一种重要的有机单体，苯乙烯被广泛应用于聚苯乙烯(PS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡胶(SBR)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂和合成橡胶等的生产过程。乙苯是生产苯乙烯的主要原料[1]。随着国民经济的快速发展，我国乙苯的产能和消费量持续上涨[2]，乙苯、苯乙烯市场具有很大的发展潜力[3]。

乙苯的生产主要有苯与乙烯烷基化及炼油厂C8芳烃分离两种方法，其中前者约占90%。苯与乙烯烷基化反应最早使用的催化剂是氟化硼、氯化铝等，但由于这些催化剂腐蚀性强，毒性大，故被后来兴起的分子筛催化剂所取代[4]。以分子筛为催化剂的苯与乙烯烷基化反应分为气相法和液相法两种。气相烷基化，如Mobil-Badger气相烷基化工艺，使用的催化剂为ZSM-5分子筛；液相烷基化，如Lummus/UOP公司的EBOne工艺和Mobil-Raythen公司的EBMax工艺，使用的催化剂有Y分子筛、Hβ分子筛和MCM-22分子筛等。其中，液相法烷基化工艺因反应温度较低、苯/乙烯进料比低以及副产物二甲苯少等原因而优于气相法工艺[5]。

从20世纪30年代开始，许多研究者就开始研究苯烷基化制乙苯的技术。1967年，Wadlinger等[6]首次合成了Hβ分子筛，但因为其结构未确定而没有引起人们的足够重视。直到1988年，Hβ分子筛的结构才由Newsam等[7]确定。Hβ分子筛是一种大孔硅铝分子筛，其骨架结构是由A型、B型和C型3种有序结构沿(001)晶面堆积而成的堆垛层结构，3种原型结构出现的几率十分相近。Hβ分子筛具有2套独立的孔道结构：一套为平行于(001)晶面的一维十二元环孔道，其孔径为0.57～0.75 nm；另一套为平行于(100)晶面的二维十二元环孔道，其孔径为0.56～0.65 nm。两套十二元环孔道之间通过超笼相连。由于Hβ分子筛具有独特的三维交叉和十二元环大孔的拓扑结构，因此非常适用于涉及大分子的催化反应。Hβ分子筛同时具有B酸和L酸，L酸主要存在于内孔表面上，与其缺陷有关；B酸则在外表面和内表面上均有分布。Hβ分子筛孔道的开口略大于苯分子的临界直径，难以产生临界直径较大的分子，因而烷基化反应的选择性较高[8]。

尽管Hβ分子筛在一些石油化工过程中表现出良好的催化性能，但其较小的孔径很大程度上限制了反应物和大分子产物的扩散。通过后处理在Hβ分子筛中引入介孔可以有效改善分子筛内扩散的限制。水蒸气处理和酸浸是从分子筛中脱铝制备不规则介孔的有效方法，但同时会使分子筛的酸性受到严重影响。碱处理也是在分子筛中引入介孔的有效方法[9]。很多分子筛，特别是那些在工厂中合成的分子筛中含有大量的无定形硅铝酸盐，将分子筛置于碱性溶液中可以去除这些非晶材料，从而改善扩散和催化性能。

本研究采用不同浓度的氢氧化钠溶液对Hβ分子筛进行改性，制备一系列碱处理Hβ分子筛催化剂，采用多种分析手段对其进行表征，并比较Hβ分子筛原粉和碱处理Hβ分子筛用于苯与乙烯液相烷基化反应的性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

Hβ分子筛原粉，由天津市昊永化工工程有限公司提供。氢氧化钠，分析纯(NaOH质量分数大于96.0%)，天津市大茂化学剂厂生产；乙酸铵，分析纯(质量分数98%)，购自罗恩试剂公司；去离子水，自制。

1.2 分子筛碱处理

在Hβ分子筛原粉中加入一定浓度的氢氧化钠溶液，在温度为60 ℃、溶液与分子筛的质量比(简称液固比)为10∶1的条件下，剧烈搅拌处理60 min，冷水冷却，过滤，洗涤，干燥，回收固体。随后，将样品置于浓度为0.8 mol/L的乙酸铵溶液中，于温度60 ℃下进行铵交换120 min，离心分离回收固体。重复铵交换3次。将铵交换分子筛在550 ℃下焙烧6 h，得到最终的碱处理Hβ分子筛催化剂。在评价分子筛的催化活性之前，所有样品经压片、粉碎并筛分为20～40目的颗粒。

表1为各分子筛样品的碱处理条件和硅铝比。未经碱处理的样品命名为Hβ-25，而经碱处理的样品命名为xAT-yC-zM，其中：x为氢氧化钠溶液浓度，mol/L；y为处理温度，℃；z为处理时间，min。例如，0.10AT-60C-60M表示在60 ℃下采用0.10 mol/L 氢氧化钠溶液碱处理60 min所得的Hβ分子筛。

表1 各分子筛的碱处理条件及硅铝比

1.3 分子筛表征

采用Bruker AXS公司生产的D8 FOCUS型X射线衍射(XRD)仪分析分子筛结构，Cu靶Kα辐射，狭缝1°，电流100 mA，工作电压40 kV，扫描范围5°～90°。釆用赛默飞世尔科技(中国)有限公司公司生产的ARL QUANT X型XRF仪分析分子筛的化学成分。通过FEI公司生产的Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛表面形貌特征。采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020型比表面积及孔隙度吸附仪测定材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布，在测试之前所有样品在真空下去除催化剂表面上的杂质。采用美国麦克仪器公司生产的Autochem2920型化学吸附仪通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)方法分析分子筛的总酸量，称取样品于He气流下以15 ℃/min的升温速率升至400 ℃，保持30 min，然后冷却到25 ℃，通入NH3保持30 min，然后用He吹扫1 h，最后以10 ℃/min的升温速率升到550 ℃，得到样品总酸量。采用NICOLET公司生产的NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征，采用DTGS检测器，波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1；将样品放入带有CaF2窗口的石英样品架中，该样品架允许真空和热处理；样品在400 ℃下处理2 h，然后冷却至室温；将吡啶引入池内，并保持与样品接触30 min，然后在200 ℃下脱附1 h后摄谱。

1.4 分子筛的催化性能评价

在不锈钢固定床反应器中进行Hβ分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应的性能评价。将3 g分子筛催化剂装在反应器恒温段中心，在高纯N2气流中于500 ℃活化2 h，进行预处理以除去分子筛中物理吸附的杂质。反应器冷却到180 ℃后，用泵将苯注入反应器以完全充满催化剂床层。通入乙烯确保在压力为1.1 MPa、温度为180 ℃、乙烯质量空速为0.2 h-1、苯/烯物质的量比为5的条件下进行苯与乙烯烷基化反应。此反应条件下苯为液态，苯和乙烯在反应前充分混合并溶解，反应是液相烷基化。由于气相乙烯极易在催化剂上发生聚合反应，生成大分子烯烃或高聚物，增加物耗，导致催化剂失活，缩短催化剂寿命。因此，应保证反应物乙烯与苯在接触催化剂前能够充分混合。由于在乙烯进料前，首先用苯使催化剂充分润湿，苯在催化剂表面上形成了液膜，并保护着活性中心，这样当溶解在反应物中的乙烯分子扩散到催化剂的活性中心上进行反应时，乙烯分子将先与苯接触反应。如果反应区内有气相乙烯存在，将导致其与催化剂直接接触，发生聚合反应。所以，保证反应在液相进行，控制反应温升是影响烷基化反应结果和催化剂寿命的关键[10]。反应产物通过北京北分瑞利分析仪器公司生产的SP-2100A型气相色谱仪、用火焰电离检测器(FID)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 碱处理对分子筛物化性质的影响

2.1.1硅铝比

由表1可以看出：当碱处理所用氢氧化钠溶液浓度不高(0.02，0.05，0.08 mol/L)时，碱处理后分子筛的硅铝比与Hβ原粉相近，并未降低；当氢氧化钠溶液浓度继续提高至0.10 mol/L和0.20 mol/L时，碱处理后分子筛的硅铝比大幅降低，分别为19.75和17.12。Ogura等[11]发现分子筛的脱硅程度随着处理条件的苛刻度(比如处理时间、溶液浓度)增加而增加，脱铝程度随着处理条件苛刻度的增加先增加后降低。当碱浓度较低时，分子筛的硅溶解不明显；当碱浓度较高时，部分骨架硅被溶解，分子筛内部产生部分空腔，硅铝比降低。上述结果表明，在本研究的碱处理条件下硅原子比铝原子更容易从骨架中提取。

2.1.2孔结构特性

表2为碱处理前后分子筛样品的孔结构特性。由表2可以看出：相比于Hβ原粉，碱处理后分子筛的总比表面积、微孔比表面积和微孔孔体积均有所减小，而介孔孔体积和平均孔径则有所增加；随着氢氧化钠溶液浓度从0.02 mol/L增加到0.20 mol/L，样品的微孔孔体积从0.180 cm3/g减小到0.157 cm3/g，样品的介孔孔体积从0.293 cm3/g增加到0.311 cm3/g，样品的孔径从3.33 nm增加到3.59 nm。碱处理样品的介孔增多，微孔减少，孔径增加，这种现象归因于以微孔减少为代价的介孔形成[12]，说明碱处理会使分子筛骨架中的硅物种发生溶解产生骨架空穴，从而破坏分子筛的孔道结构，改变其微孔结构，形成多级孔分子筛。但是当碱浓度增加到0.20 mol/L时，介孔比表面积减少到175.11 m2/g，意味着通过一定浓度氢氧化钠溶液处理，小颗粒聚集形成的介孔减少[13]。碱处理前后样品均显示出Ⅳ型吸附等温线，具有明显回滞环。

表2 碱处理前后分子筛样品的孔结构特性

2.1.3晶相结构

碱处理前后分子筛样品的XRD图谱见图1，其中曲线旁的百分数为相对结晶度。由图1可见：样品均在2θ为7.8°和22.5°附近出现了Hβ的特征衍射峰[14]，表明碱处理并未改变Hβ分子筛的晶相结构；衍射峰的半峰宽相对较宽，表明Hβ分子筛为小晶体。以Hβ分子筛原粉相对结晶度为100%计，与Hβ-25原粉相比，低浓度碱处理后分子筛相对结晶度显著增加，当Hβ经浓度为0.02，0.05，0.08 mol/L的氢氧化钠溶液处理后，样品表现出较高且相似的相对结晶度(约270%)。其中，0.05AT-60C-60M相对结晶度最高，为272%，这可能是由于通过清洁非晶态颗粒净化了分子筛[8]，因为Hβ分子筛中无定形颗粒含量较高，在碱处理过程中首先被脱除，但是对于分子筛的刻蚀不明显，故而结晶度提高[15]。随着氢氧化钠溶液浓度继续增大至0.10 mol/L和0.20 mol/L，样品的相对结晶度下降至83%和43%，衍射峰强度明显下降，表明发生了部分骨架破裂，使分子筛的颗粒尺寸减小。郭睿[16]也在研究中报道商业Hβ分子筛在0.20 mol/L的氢氧化钠溶液中处理会使相对结晶度大幅降低。

图1 碱处理前后样品的XRD图谱a—Hβ-25； b—0.02AT-60C-60M； c—0.05AT-60C-60M； d—0.08AT-60C-60M； e—0.10AT-60C-60M； f—0.20AT-60C-60M。图2～图3同

2.1.4酸 性

用NH3-TPD方法对碱处理前后分子筛的酸量进行表征，所得曲线见图2。试验曲线用高斯曲线拟合，至少3个峰被拟合出来，这3个峰中心位于温度约为96.02，153.60，292.93 ℃处，分别代表弱酸、中强酸和强酸3种不同强度的酸性中心，积分得到的酸量数据如表3所示。Tian Fuping等[17]得出结论，分子筛的酸量不仅受骨架硅铝比的影响，而且还与骨架硅和铝的配位和分布有关。由表3可以看出：与未改性Hβ相比，碱处理Hβ分子筛的酸量均有所降低；随着氢氧化钠溶液浓度的增加，分子筛总酸量降幅逐渐减小。这是因为碱处理在脱硅过程中伴随着脱铝，这可能是因为碱进入分子筛晶体内部进行溶解、刻蚀，导致硅中心与铝中心一起发生整体溶解[18]。与未改性Hβ相比，碱处理Hβ分子筛的弱酸酸量和中强酸酸量均有所降低，弱酸强度和中强酸强度均降低；随着碱处理浓度的增高，中强酸酸量逐渐升高。碱处理后样品中，0.08AT-60C-60M的强酸酸量大幅下降；0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M的硅铝比降低，酸量也降低，这与一般分子筛的酸性与骨架硅铝比降低而增加的趋势相反。这种差异可以用以下两点进行解释：首先，上述规律适用于结晶良好的分子筛，但是0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M的结晶度遭到严重破坏，因此这两个分子筛不适用于此规律；其次，分子筛的酸性不仅与骨架硅铝比有关，还受到骨架硅和铝的配位和分布的影响[17]，因此，当Hβ受到碱处理后，骨架硅和铝的配位可能发生变化。这也解释了0.02AT-60C-60M，0.05AT-60C-60M，0.08AT-60C-60M的硅铝比相近，但是酸量却不同的原因。

图2 碱处理前后分子筛的NH3-TPD曲线

表3 碱处理前后分子筛的酸量

用Py-IR方法对碱处理前后分子筛的酸性进行表征，结果见图3。样品均在波数为1 450 cm-1和1 545 cm-1处出现L酸和B酸的特征峰，根据红外吸附强度计算各分子筛的B酸酸量与L酸酸量比(B/L)，结果见表3。由表3可知，与Hβ原粉相比，碱处理分子筛的B/L均有所减小，即L酸酸量相对增大，B酸酸量相对减小，其中0.08AT-60C-60M的B/L最低。Holm等[19]认为，在用氢氧化钠处理分子筛后，会产生L酸位点，可能是因为骨架铝的移位。

图3 碱处理前后样品的Py-IR图谱

2.1.5表面形貌特征

碱处理前后的Hβ分子筛的SEM照片见图4。由图4可知：碱处理前后样品的表面形貌差异不明显，说明碱处理对Hβ的表面形貌几乎没有影响；碱处理Hβ分子筛有一定程度的团聚。随着碱处理时氢氧化钠溶液浓度的增加，样品的颗粒越来越细，与文献[20]报道的脱硅Hβ分子筛相似。

图4 碱处理前后样品的SEM照片

2.2 分子筛的催化性能

在压力为1.1 MPa、温度为180 ℃、乙烯质量空速为0.2 h-1、苯/烯物质的量比为5的条件下，考察碱处理对Hβ分子筛催化苯与乙烯烷基化性能的影响，结果见表4。由表4可以看出，在碱处理Hβ分子筛作用下的反应转化率均比Hβ原粉作用下有所提升，其中0.08AT-60C-60M表现出最佳的催化性能，转化率为87.29%，乙苯选择性为91.67%，二乙苯选择性为4.07%，乙基化选择性接近100%。碱处理Hβ分子筛催化活性的显著提高主要归因于碱处理过程中大量介孔的产生和孔径的扩大以及无定形颗粒的清除，得益于Hβ分子筛的择形选择性。

表4 碱处理前后分子筛对苯与乙烯烷基化反应的催化性能

煅烧产生的无定形颗粒可能分散在晶粒之间，如果足够小，则部分填充到分子筛的超笼中，导致物质扩散受阻，无法进出孔道。这些小颗粒的聚集产生粒间介孔，这对介孔体积有很大贡献[12]，在较低浓度氢氧化钠溶液的处理过程中主要是选择性脱除分子筛晶粒间的无定形颗粒。使用浓度较低的碱处理后，Hβ样品的相对结晶度高于Hβ原粉，主要归因于分子筛的纯化[21]。Adriana等研究了碱处理条件对分子筛的影响，发现硅原子的过度提取会导致分子筛骨架的坍塌[22]。

碱处理后分子筛的介孔体积随着微孔的损失而增加。介孔的形成可以归因于从骨架中提取硅，在此过程中少量铝也被洗脱[23]。Groen等[24]通过氮气吸附研究了碱处理后的MFI分子筛，发现硅的提取通常从边界和缺陷开始。晶体的边界和缺陷是结晶较差的位置，容易溶解在碱溶液中，表现为0.20AT-60C-60M的晶体颗粒相对细小。脱硅过程通过在晶体表面溶解非常小的污染物(如果存在)，从沸石骨架中部分溶解和去除硅(从而产生晶内介孔)，以及通过破坏沸石颗粒的团聚体，导致母体沸石的“清洁”[18]。Liu Kefeng等[9]研究了MCM-49分子筛碱处理对烷基化性能的影响，发现在温和的碱处理条件下，MCM-49晶体表面的非晶颗粒清除，加强了反应物和产物的扩散，提高了催化性能。同时，在温和碱处理条件下，微孔孔壁的部分破裂导致微孔的减少，晶内介孔的形成。

碱处理条件对Hβ分子筛的B/L也有一定影响，当氢氧化钠溶液浓度从0.02 mol/L增加到0.08 mol/L时，B/L从0.89降低到0.73；当氢氧化钠溶液浓度从0.08 mol/L增加到0.2 mol/L时，B/L从0.73增加到0.91，说明L酸酸量越高，催化性能越好。此外，随着微孔的减少，引入了额外的介孔，表明介孔的形成可以改善反应物和产物和扩散来提高催化性能。尽管0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M具有许多介孔，但是其催化性能比0.08AT-60C-60M弱，这与二者的相对结晶度差有关。

上述结果表明，碱处理Hβ的微孔和介孔层次结构在苯与乙烯烷基化反应中起着关键作用。酸性催化反应的最佳催化剂应具有较高的介孔含量，同时保持合适的微孔含量和酸性。

3 结 论

在温度为60 ℃、液固比为10∶1、处理时间为60 min的条件下，用氢氧化钠溶液中对Hβ分子筛进行碱处理的最佳溶液浓度为0.08 mol/L。此时不仅可以清除Hβ分子筛的非晶颗粒和晶体碎片，而且可以保留其骨架和酸性。当碱处理浓度较高时，骨架会脱硅并引入中孔，从而会导致微孔减少和分子筛结构破坏。在苯和乙烯的液相烷基化反应中，碱处理Hβ显示出比Hβ原粉更好的催化活性，即使碱浓度较高造成催化剂结构坍塌，其选择性依然较好。在上述碱处理Hβ分子筛作用下，苯与乙烯烷基化反应的转化率为87.29%，乙苯选择性为91.67%。